《Journal of Power Sources》：MXene hybridization for enhanced electrochemical performance of multimetal sulfides in supercapacitors
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锂离子电池老化机制研究中，超声检测通过关联电极杨氏模量与锂库存量（LLI）及活性材料损失（LAM）揭示退化本质，建立的声-机-化模型实现亚2%的健康状态估算误差，较电压法精度提升84.1%。
徐茂书|李俊毅|史琼琳|李浩苗|周敏|王伟|王康利|姜凯
中国湖北省武汉市华中科技大学电气与电子工程学院先进电磁工程技术国家重点实验室，430074
摘要
对锂离子电池老化的机理理解及其健康状态（SoH）的可靠评估对于确保电池的安全性和效率至关重要。然而，现有的依赖于外部信号的方法难以直接分离复杂的多因素老化过程。在这里，我们揭示了超声波响应与电极杨氏模量变化之间的直接相关性，并建立了一个声学-力学-老化模型，将超声波特征与两个关键的内部老化因素——锂库存损失（LLI）和活性材料损失（LAM）联系起来。该模型能够实现原位、实时的LLI和LAM分离，表明LAM的突然增加会引发容量的急剧下降。这种超声波诊断策略将可测量的声学特征直接映射到内部老化机制上，在不同的工作条件下，其SoH估计误差小于2%，准确率比基于电压的方法高出84.1%。这些发现为下一代电池管理系统奠定了基础，使其具有更强的可解释性、鲁棒性和通用性。
引言
尽管锂离子电池（LIBs）在电网和可再生能源应用中已经技术成熟[1]，但由于不可避免的老化（如热失控）带来的安全风险仍然是一个关键问题[[2], [3], [4], [5]]。因此，实时退化监测和可靠的健康状态（SoH）评估是迫切需要的挑战[6,7]。
电池退化主要由锂库存损失（LLI）、活性材料损失（LAM）和电阻增加[[8], [9], [10]]驱动。然而，缺乏原位、无损和实时的技术迫使大多数机理研究依赖于事后分析，例如扫描电子显微镜[11]和X射线光电子能谱[12]，这些方法与在线诊断不兼容。同时，原位电学方法，如增量容量分析（ICA）和电化学阻抗谱（EIS），依赖于容易受到环境干扰的外部信号，并且缺乏与内部退化机制的直接物理映射[10]。通过电压解耦[13]或参考电极[14]可以实现电极电位分离，从而详细分析循环过程中的相变和电压平台退化[15]。然而，这可能会引入显著的不确定性，而且参考电极存在长期不稳定性[14]。
总体而言，大多数现有方法通过解释电池的外部响应来推断内部退化状态。然而，这些信号不仅受内部老化机制的影响，还受到环境温度和电流分布等外部因素的强烈影响。因此，在从内部状态到外部响应的多层映射过程中，退化信息可能会被延迟、扭曲或掩盖。这使得实时跟踪老化参数、解码耦合的退化路径以及在早期识别加速老化变得困难。此外，大多数方法仅限于低速率或稳态条件，限制了它们在复杂实际应用中的有效性。因此，迫切需要能够直接与内部老化参数相关联的传感方法，提供高精度、鲁棒性和直接的健康状态评估。
近年来，超声波传感因其非侵入性、微秒级响应和对电化学过程的微小干扰而受到越来越多的关注。声波以高时间分辨率穿过电池，能够实现原位和实时的杨氏模量变化监测。先前的研究表明，电极的机械属性（如杨氏模量）与电池内部参数紧密相关[16]。例如，Qi等人报告称，在充电过程中石墨阳极的杨氏模量增加了三倍[17]，这突显了其对内部结构演变的敏感性。这些见解表明，机械参数，特别是杨氏模量和相变行为，是电池老化的内在指标，为退化机制提供了更大的可解释性和相关性。
目前，超声波技术已被积极用于状态估计、温度监测、缺陷检测、电解质表征和气体演化分析[18]。尽管取得了这些进展，但仍然缺乏一个将超声波信号演变与特定内部老化机制联系起来的物理基础框架。声学响应与电化学相变之间的相关性，尤其是在长期循环过程中，仍然理解不足，限制了基于超声波的SoH建模的准确性和通用性。这些差距严重阻碍了其在电池管理中的实际应用。
在这里，我们开发了一个超声波老化框架，可以直接捕捉锂离子电池在退化过程中的内部机械演变（图S1）。我们构建了一个耦合的声学-力学-老化模型，揭示了不同退化路径在超声波响应中的表现，并证明LAM的突然增加主导了容量的急剧下降。通过电压分解和半电池实验，我们阐明了声学信号与石墨插层相变之间的耦合关系，识别出与老化过程中的不同阶段行为相关的特定超声波特征。利用这些见解，我们将与模量和相变相关的声学特征整合到机器学习框架中，用于SoH估计和退化轨迹预测。与基于电压的基准方法相比，所提出的方法在准确性和鲁棒性方面都有显著提高，相对RMSE分别降低了84.1%和36.2%。
实验设置
实验在四个额定容量为1.8 Ah的LiFePO4/石墨软包电池上进行。每个软包电池具有周期性堆叠的“阳极 – 分隔剂 - 阴极”结构。关键参数总结在表S1中[3,17,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。
如图S2所示，每个电池都通过电池测试仪（CT-4008T，深圳新岸科技有限公司）进行电连接，以控制电池循环曲线。超声波监测由两个设备完成
典型的电池声学响应模型
先前的研究[30]已经证明，通过分析反射和透射信号，超声波可以评估电池声学阻抗Z的变化。反射因子R和透射因子T可以通过公式（1）计算。
