SnO?改性的石墨毡电极，用于先进的钒氧化还原液流电池

《Journal of Power Sources》：SnO 2 modified graphite felt electrode for advanced vanadium redox flow batteries

钒红ox电池中石墨毡电极通过DSSC制备SnO?纳米颗粒改性，有效提升电极比表面积和电催化活性，使200mA/cm2电流密度下能量效率提高15%且过电位降低110mV。

　　

盛佳代|刘军|陈晓佳|李良静|林本才|曾宪祥|吴雄伟|张莉|凌伟

湖南农业大学化学与材料科学学院，长沙，410128，中国

摘要

钒氧化还原液流电池（VRFBs）由于具有大容量储能、性能稳定、安全性高和循环寿命长等优点，在大规模储能领域受到了广泛关注。然而，传统的石墨毡（GF）电极存在亲水性差和电催化活性不足的问题，这限制了VRFBs的能量效率和倍率性能。本文采用从柠檬酸亚锡二钠（DSSC）制备的SnO₂纳米颗粒对GF（SnO₂@GF）进行改性。由于SnO₂颗粒与碳晶格之间的Sn-O-C键，不仅提高了比表面积从而促进了界面离子传输，还增强了钒离子氧化还原反应的电催化活性。结果表明，在最佳DSSC浓度300 g/L时，基于SnO₂@GF的VRFBs在200 mA cm^?2电流下的过电位降低了110 mV，能量效率提高了15%。

引言

在全钒氧化还原液流电池（VRFBs）的研究领域中，电极材料的质量是决定电池整体性能的关键因素[1,2]。随着对储能需求的增加，传统石墨毡（GF）电极在电化学反应性和离子传输效率方面的局限性变得越来越明显[[3], [4], [5], [6], [7]]。因此，对GF电极进行改性以提高VRFBs的整体电化学性能是必要的。近年来，研究人员开发了多种GF电极改性策略，如表面官能团改性[[8], [9], [10], [11], [12]]、金属或金属氧化物沉积[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]、杂原子掺杂和表面刻蚀[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]，这些策略显著提高了VRFBs的能量效率和循环稳定性。

尽管上述策略在提高GF电极性能方面取得了显著进展，但它们在循环稳定性和成本方面仍面临挑战。相比之下，食品添加剂因其丰富性、低成本和环保性而受到了广泛关注[[25], [26], [27], [28], [29]]。柠檬酸亚锡二钠（DSSC）作为一种常见的食品添加剂，由于其独特的化学结构和反应性，在电极材料改性方面具有巨大潜力[[30], [31], [32], [33]]。更重要的是，DSSC是一种水溶性白色晶体粉末，其中的锡离子（Sn²⁺）与柠檬酸根离子相互作用，使其具有优异的化学反应性和结构可调性。这一独特的结构和化学特性使得DSSC能够在各种电池系统中发挥重要作用，例如锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs），作为绿色改性剂或电极功能化的前驱体[[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]。

本文通过简单温和的工艺制备了用于VRFBs的SnO₂改性石墨毡电极（SnO₂@GF）。在制备过程中，DSSC中的有机配体在1000°C的惰性气氛下经热处理分解并挥发。残留的Sn²⁺被氧气氧化为Sn⁴⁺，最终在GF表面原位形成均匀分散的SnO₂晶体，得到SnO₂@GF电极。这些SnO₂颗粒与碳晶格结合形成Sn-O-C键，不仅提高了比表面积从而促进了界面离子传输，还增强了钒离子氧化还原反应的电催化活性。因此，SnO₂改性结构有效降低了电极极化，显著提高了液流电池堆的电压效率和能量效率。

材料

高纯度钒电解质（1.66 mol/L V^3.5+，湖南银峰新能源有限公司），石墨毡（E1708，湖南银峰新能源有限公司），Kerun 212薄膜（TR188-N-212，凯润新材料有限公司），柠檬酸亚锡二钠（98%，邦根食品辅料有限公司）。

GF电极的制备

未经处理的GF电极（2 × 2 cm²）首先分别用丙酮和乙醇超声处理并清洗20分钟，以去除表面的油渍和杂质。

结果与讨论

分别以20 g/L、100 g/L、200 g/L和400 g/L的DSSC制备的SnO₂@GF电极分别命名为SnO₂@GF-20、SnO₂@GF-100、SnO₂@GF-200、SnO₂@GF-300和SnO₂@GF-400。对不同浓度SnO₂@GF电极材料进行扫描电子显微镜（SEM）表征和定量分析，发现DSSC浓度与SnO₂沉积量之间存在强正相关关系。如图S1所示，SnO₂在石墨毡表面的沉积非常明显

结论

本文通过超声浸渍、高温处理和酸处理，使用食品添加剂DSSC作为前驱体成功制备了SnO₂@GF电极。电极表面均匀分布的SnO₂颗粒显著提高了比表面积并形成了多孔结构，良好的亲水性促进了电解质的有效润湿。结果，在200 mA cm^{?2₂@GF的VRFB能量效率达到了68%}

CRediT作者贡献声明

盛佳代：数据管理。刘军：方法学研究。陈晓佳：初稿撰写、方法学研究、实验设计、数据分析、数据管理。李良静：实验设计。林本才：数据分析。曾宪祥：指导。吴雄伟：指导。张莉：指导。凌伟：撰写、审稿与编辑、指导、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了科学技术部的国家重点研发计划（项目编号：SQ2023YFC2900069）、国家重点研发计划“储能与智能电网技术”重点专项（项目编号：2021YFB2400400）、国家自然科学基金（项目编号：22509059）、湖南钒液流电池与储能系统工程技术研究中心以及相关科技机构的支持。