DEHEHP-P507协同萃取体系实现高镁锂比盐湖卤水中锂的高效绿色回收

《ACS Sustainable Resource Management》：Effective and Eco-friendly Lithium Recovery from High Mg/Li Ratio Brine by DEHEHP and P507

本文针对高镁锂比盐湖卤水锂提取难题，开发了一种新型溶剂萃取体系（DEHEHP-P507）。该系统利用低溶解损失的DEHEHP作为萃取剂，并借助P507实现以水为反萃剂，完全避免了酸/碱的使用。通过八级萃取和两级反萃的全逆流工艺，从柴达木盆地大柴旦盐湖卤水中实现了>97.5%的锂回收率，反萃液中Li+浓度富集约6倍，Mg/Li比从87.89显著降至1.41，最终获得纯度>98%的Li2CO3。该工艺高效、环保，展现出巨大的工业应用潜力。

　　

1. 引言

化石燃料的枯竭及其巨大的碳排放迫使人类探索新的可持续能源。锂离子电池（LIBs）因其卓越的储能能力和稳健的高压性能已成为广受欢迎的储能设备。据美国地质调查局报告，2023年全球锂消费量达到18万吨，其中87%用于电池制造。中国生产了全球70%以上的锂离子电池，但仅拥有7%的锂储量，严重依赖进口。虽然国内青藏高原的盐湖含有丰富的锂资源，但其高镁锂比（Mg/Li）使得开采利用困难重重。

从高镁锂比盐湖中选择性提取锂资源是一个具有挑战性的技术难题。现有技术主要包括沉淀法、吸附法、电化学法、纳滤膜法和溶剂萃取法。沉淀法仅适用于低镁锂比卤水；吸附法存在材料损失和耗水量大的问题；电化学法能耗高；纳滤膜法则面临膜污染和使用寿命短的挑战。溶剂萃取法虽然成本效益高且可扩展，但常用萃取剂TBP（磷酸三丁酯）的严重溶解损失以及高酸/碱消耗阻碍了其工业应用。

先前的研究开发了一种基于低溶解损失萃取剂DEHEHP（二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯）的新型溶剂萃取体系，其对Li⁺的萃取率高达99.4%。然而，由于FeCl₄^-共萃取剂的不稳定性，需要高浓度HCl进行反萃，这要求高Cl^-环境。为解决此问题，研究人员探索了使用其他结构稳定的对称阴离子作为共萃取剂，但高昂的成本限制了其工业应用。

受此启发，本文提出了DEHEHP-P507（2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯）萃取体系，其中低溶解度的DEHEHP作为萃取剂，P507则允许水作为有效的反萃剂，从而在反萃过程中完全避免使用HCl。

2. 材料与实验方法

实验所用材料包括DEHEHP（纯度≥96%）、P507（纯度≥95%）、煤油、FeCl₃、MgCl₂·6H₂O、HCl和NaOH。卤水来自柴达木盆地。主要仪器包括单道扫描电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）、恒温摇床、pH计等。

所有实验在室温下进行。将预混合的有机相和水相合并，在恒温摇床中以250 rpm振荡30分钟，确保化学反应完全。通过离心或静置实现相分离。

在萃取反应中，卤水中的H⁺比Li⁺优先被萃取。因此，卤水的酸度应尽可能低，但又需要适当的酸度来抑制预先负载到有机相中的Fe的水解。实验发现，当卤水pH低于3.36时，有机相中的Fe不会发生水解。因此，所有后续实验均将卤水pH调节至3.0。

本工作中，卤水的预处理仅限于调节其pH，并将Fe预先负载在有机相中（为抑制Fe³⁺水解，将计算量的FeCl₃溶解在用HCl酸化的4 mol/L MgCl₂溶液中），然后用制备好的有机相萃取Fe。将Fe萃取到有机相中构成预负载步骤。只有预先负载了Fe的有机相才能萃取锂。

使用ICP-OES分析水相中各元素的浓度。用8 mol/L HCl溶液反萃有机相，有机相与水相体积比为1:2。通过物料衡算计算有机相中的Fe含量。

萃取率（E）、反萃率（S_t）和Fe损失率通过相应公式计算。

3. 结果与讨论

3.1. 萃取

由于卤水中Cl^-浓度高，预先负载到有机相中的Fe在萃取实验中没有损失。卤水中的Na⁺、K⁺和Ca²⁺的萃取可忽略不计。整个实验过程中没有出现第三相等界面问题。

3.1.1. P507浓度的影响

配制由60% DEHEHP、负载14 g/L Fe组成的有机相，仅改变P507含量，在1:1相比下进行溶剂萃取。结果表明，向有机相中添加P507显著降低了Li⁺的萃取率。无P507时，萃取率为42.58%。随着P507含量增加，萃取率持续下降。当P507含量达到10%时，Li⁺萃取率为31.10%；在20% P507时，降至24.90%；若P507含量增至30%，Li⁺萃取率仅为19.67%。这种抑制归因于P507带来的酸性增加，重构了铁络合物，减少了对于Li⁺共萃取至关重要的主要物种FeCl₄^-。相反，Mg²⁺的萃取略有增加，从0.27%升至0.35%，表明P507也能萃取Mg²⁺。尽管如此，萃取率的巨大差异证实了该系统在高镁锂比卤水中对Li⁺相对于Mg²⁺的高选择性。此外，P507中的-P=O基团与H₃BO₃形成氢键，增强了硼的萃取。综合考虑，选择20% P507以平衡Li⁺萃取能力和反萃过程中Fe的稳定性。

3.1.2. DEHEHP浓度的影响

配制由20% P507、负载14 g/L Fe组成的有机相，改变DEHEHP含量。在1:1相比下进行萃取实验。Li⁺的萃取效率与有机相中DEHEHP含量的升高呈正相关。当DEHEHP含量为30%时，Li⁺萃取率仅为5.42%，含量加倍后升至24.15%。Mg²⁺和B的萃取遵循类似趋势，但远低于Li⁺，证实了系统的锂选择性。虽然更高的DEHEHP浓度增强了萃取能力，但也增加了有机相粘度，损害传质和相分离。因此，选择60% DEHEHP作为最佳含量。

3.1.3. Fe负载量的影响

配制含有60% DEHEHP和20% P507、不同Fe负载量的有机相。在1:1相比下使用卤水进行萃取实验。随着负载Fe量从8 g/L增加到14 g/L，锂萃取率从14.11%升至24.29%，然后趋于平稳。Mg²⁺的萃取率随负载Fe量增加略有上升，从8 g/L时的0.26%升至14 g/L时的0.32%。B的萃取因Fe消耗游离的-P=O基团而下降。在负载Fe量为14 g/L时，Fe/Li摩尔比约为1.3，表明有足够的共萃取而无过量的Mg²⁺转移。因此，选择14 g/L Fe作为最佳负载量。

3.1.4. 萃取过程的平衡时间

萃取过程的平衡时间是溶剂萃取过程中的一个重要参数。本实验使用的有机相在先前最优条件下制备。保持1:1相比。通过在250 rpm下振荡混合两相，同时控制振荡时间以观察元素萃取率的变化，确定达到平衡所需的时间。Li⁺和B的萃取率在振荡时间从1分钟增加到5分钟时呈正相关，之后趋于稳定。相比之下，Mg²⁺萃取率在1-15分钟范围内保持恒定，表明瞬时达到平衡。因此，确定5分钟的振荡时间足以完成萃取。

3.1.5. 相比（O:A）的影响

先前的实验结果表明，即使在最优条件下，使用含有60% DEHEHP、20% P507、负载14 g/L Fe的有机相，Li⁺的萃取率仍然相对较低，约为25%。为提高回收率，研究了相比对萃取性能的影响。评估了相比从1:10到10:1范围内Li⁺、Mg²⁺和B的萃取率。增加相比（O:A）显著提高了Li⁺、Mg²⁺和B的萃取率，有效模拟了更高的萃取剂浓度。当相比为1:10时，Li⁺萃取率仅为2.84%，在相比为5:1时升至53.90%。然而，当相比进一步增至10:1时，Li⁺萃取率仅升至66.97%。过高的相比会稀释有机相中的Li⁺浓度，使后续反萃液制备复杂化。尽管Mg²⁺和B的萃取也随相比增加而增加，但其速率仍然很低（例如，在5:1时Mg²⁺仅为1.57%），证实了高的Li⁺选择性。选择相比5:1作为后续多级萃取的最佳条件，因为它提供了高锂回收率且不会过度稀释负载有机相。

3.1.6. 多级逆流萃取工艺

为最大限度从卤水中回收锂，工业上通常采用多级逆流萃取。这种方法克服了单级萃取的局限性，使得DEHEHP-P507体系能够高效回收Li⁺。通过在不同相比下萃取后测量两相中的Li⁺浓度获得平衡分配数据，用于构建McCabe-Thiele图进行工艺设计。根据图解法预测，在相比为5:1时，八级逆流萃取可以萃取卤水中>98%的Li⁺。虽然增加级数可以进一步提高萃取效率，但增加一级仅使有机相中的Li⁺含量增加几个ppm，由于边际利润低，经济上不划算。八级逆流萃取实验结果表明，97.41%的Li⁺被转移到预负载有机相中，其中含有0.23 g/L Li⁺、0.32 g/L Mg²⁺和0.26 g/L B。卤水的初始Mg/Li比从87.89降至最终有机相中的1.40。八级逆流萃取试验证明，DEHEHP-P507萃取体系可以回收卤水中的大部分锂资源，并表现出优异的选择性。

3.2. 反萃

3.2.1. P507在反萃过程中的作用

本实验评估了两种体系反萃液所需的Cl^-浓度：不含P507的有机相和含20% P507的有机相。两种有机相均用60% DEHEHP配制，并预负载14 g/L Fe。这些有机相在相同条件下使用卤水进行萃取反应。反萃过程的相比为20:1，使用不同浓度的HCl作为反萃液。有效分相后，定量反萃后水相中损失的Fe量。实验发现，在相同反萃液Cl^-浓度下，含P507的有机相在反萃过程中表现出保留Fe的能力，显著降低了Fe在水相中的损失率。当使用水作为反萃液时，P507将Fe损失率从10.94%降低到3.26%。尽管P507的作用有限，并且即使使用HCl也存在一些Fe泄漏，但仍选择水作为反萃剂以促进环境友好和安全的工艺，少量的Fe损失通过单独的回收步骤解决。

3.2.2. 单级反萃

向有机相中添加P507在恒定Cl^-浓度下显著减少了反萃过程中的Fe损失。在DEHEHP-P507体系中使用水作为反萃液，并优化相比，可以在最小化Fe损失的同时实现高效反萃。使用水和负载有机相（含0.29 g/L Li⁺、0.31 g/L Mg²⁺和0.30 g/L B）进行的反萃实验表明，将相比从10:1增加到30:1，Fe损失率从9.76%急剧降至1.19%。Li⁺反萃率从98.70%下降至87.70%，但仍保持较高水平；Mg²⁺反萃率保持在>99%，证实了其优先去除。硼的反萃率从68.83%降至42.27%。更高的相比降低了单位有机相的水消耗量，从而降低了Fe损失，即使它略微降低了其他元素的反萃效率。

3.2.3. 多级反萃工艺

单级反萃测试表明，相比（O:A）关键地平衡了Fe损失和锂浓度。较低的相比增加了Fe损失并产生稀释的Li⁺溶液，而较高的相比显著降低了Fe损失并产生更浓缩的Li⁺产品。从这些测试中获得的平衡Li⁺浓度用于构建McCabe-Thiele图，为设计多级逆流反萃工艺提供了基础。根据图解法，在有机相与水相之比为30:1时，通过两级逆流反萃方案可以实现负载有机相的完全解吸。使用含有0.25 g/L Li⁺、0.32 g/L Mg²⁺和0.24 g/L B的预负载有机溶液实施了两级逆流反萃过程。该过程将大部分Li⁺和Mg²⁺以及60.42%的B转移到水相反萃液中。值得注意的是，Fe的损失率为1.07%，低于在30:1相比下观察到的单级反萃损失率。这表明具有大相比的多级逆流反萃过程也有利于将负载的Fe保留在有机相中。所得反萃液含有7.41 g/L Li⁺、9.60 g/L Mg²⁺、4.42 g/L Fe³⁺和4.35 g/L B。从卤水到反萃液，Li⁺显著富集，Mg/Li比显著降低。使用水作为反萃剂消除了对HCl的需求，反萃过程中损失的微量Fe在后续沉淀步骤中成功回收，实现了Fe的完全循环利用。

3.2.4. 反萃后有机相的再萃取实验

两级逆流反萃完全去除了有机相中的Li⁺和Mg²⁺，仅留下少量B和预负载的Fe。由于使用水作为反萃剂，有机相不需要酸化或再生。在萃取-反萃循环后，使用反萃后的有机相在5:1相比下从卤水中再萃取锂。经过五个萃取-反萃循环，反萃后的有机相保持了约60%的稳定Li⁺萃取率，与新制备的Fe预负载有机相的性能相匹配。这证实了其稳定性，适用于连续操作中的直接循环使用。

3.3. 全逆流工艺

集成的逆流工艺省略了专门的洗涤步骤，原因有二：

(a) 损失到反萃液中的少量Fe可以通过沉淀回收。

(b) 后续锂沉淀本身需要去除Mg²⁺和Ca²⁺。

取而代之的是，将反萃液pH一次性调节至12，可同时去除Fe³⁺、Ca²⁺和Mg²⁺。所得滤饼重新溶解在新鲜卤水中，卤水从水相进料口进入多级萃取过程，溶解的Fe被重新萃取到有机相中。不需要单独的有机相再生，因为水反萃后的有机相可以直接重复使用。因此，最终工艺将八级萃取、两级反萃和Fe回收沉淀步骤集成到一个紧凑高效的流程图中。

对所有阶段有机相的组成分析揭示了不同的传输行为。在萃取阶段（第1-8级），Li⁺浓度从0.013 g/L增加到0.23 g/L，而Mg²⁺从0.37 g/L降至0.32 g/L，证明了优先的锂萃取和持续下降的Mg/Li比。硼浓度增加，但不干扰Li⁺和Mg²⁺的萃取和反萃。在反萃阶段（第9和10级），Li⁺和Mg²⁺被完全去除，同时有63.46%的硼被共反萃，证实了DEHEHP-P507体系的选择性以及水作为环保反萃剂的有效性。

全逆流工艺的实验结果表明，所得反萃液含有6.84 g/L Li⁺、9.65 g/L Mg²⁺、4.37 g/L Fe³⁺和4.92 g/L B。实验结果表明，从卤水中回收了97.58%的锂，Mg/Li比从卤水中的87.89降至反萃液中的1.41。更重要的是，有机相在整个萃取和反萃过程中成功避免了与酸或碱的接触，这促进了DEHEHP-P507萃取体系的稳健性和环境友好性。

3.4. 锂沉淀实验

Na₂CO₃沉淀法是一种成熟的方法，其详细条件参考已发表的工作。在pH调节沉淀Fe³⁺并加入Na₂C₂O₄去除Ca²⁺和Mg²⁺后，将精制后的反萃液加热浓缩至Li⁺浓度约为20 g/L。将精制浓缩液维持在80°C，在搅拌（200 rpm）下以40滴/秒的速度滴加200 g/L Na₂CO₃溶液。Na₂CO₃的添加量为理论量的1.1倍。加料完成后，继续搅拌1.5小时，然后在80°C下老化8小时。将沉淀过滤，依次用热水和乙醇洗涤，并在80°C下干燥12小时，得到干燥的Li₂CO₃。最终获得纯度超过98%的Li₂CO₃产品，收率为87.45%。其XRD图谱与标准图谱PDF# 83-1454一致。

3.5. P507作用机理

为阐明P507在反萃中的作用，在萃取-反萃循环过程中分析了有机相。使用紫外-可见光谱和拉曼光谱分析了有机相中FeCl₄^-的特征峰。实验发现，有机相中FeCl₄^-的紫外-可见和拉曼特征峰在反萃后减弱，然后在再萃取后又恢复到原来的强度。在整个萃取-反萃循环中，有机相中FeCl₄^-特征峰的强度也经历了恢复和衰减的循环模式。虽然总Fe保持不变，但FeCl₄^-信号的降低表明Fe物种发生了部分转化。在水反萃过程中缺乏高Cl^-浓度的情况下，Fe可能形成阳离子，如FeCl₂⁺、FeCl²⁺和Fe³⁺。作为一种酸性膦酸萃取剂，P507可以将这些阳离子物种保留在有机相中，从而减少反萃过程中的Fe损失。从热力学角度看，这些阳离子可能共存，其浓度变化取决于它们的相对稳定性。

基于此，假设当Fe³⁺被DEHEHP-P507体系萃取时，化学反应可表示为：Fe³⁺_(aq)+ m Cl^-_(aq)+ q P507_2(org)+ n DEHEHP_(org)? FeCl_m·q P507₂·n DEHEHP_(org)+ (3-m) H⁺_(aq)。

通过保持DEHEHP和P507浓度恒定，改变Cl^-浓度，计算(log D_Fe3++ log [H⁺])。绘制(log D_Fe3++ log [H⁺])与log [Cl^-]的关系图，得到斜率约为2的线性关系，表明m=2。使用相同方法，绘制(log D_Fe3++ log [H⁺])与log [DEHEHP]的关系图，得到斜率接近2的直线，证明n=2。类似地，绘制(log D_Fe3++ log [H⁺])与log [P507₂]的关系图，得到斜率接近1的直线，表明q=1。因此，提出了萃取络合物为FeCl₂·P507₂·2DEHEHP。

由此推断，在萃取过程中，由于卤水中Cl^-浓度高，有机相中的Fe主要以FeCl₄^-形式存在，促进了Li⁺从水相向有机相的转移。相反，在使用水反萃时，降低的Cl^-含量导致负载在有机相中的Fe采用FeCl₂⁺形式，使得Li⁺能够返回到水相。这些发现与前述的紫外-可见光谱和拉曼光谱分析结果一致。

4. 结论

本工作开发的DEHEHP-P507萃取体系采用DEHEHP作为萃取剂，预负载FeCl₃作为共萃取剂，煤油作为稀释剂。此外，将P507加入有机层，以在多级逆流反萃过程中保留预负载的Fe。确定有机相的最佳组成为60% DEHEHP、20% P507和14 g/L预负载Fe。实验结果表明，Li⁺回收率>97.5%，反萃液中Li⁺浓度约为7 g