《Journal of Crystal Growth》：Study on the transport of phosphorus dopant during the n-type monocrystalline silicon growth by Czochralski technique
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本文建立了二维瞬态模型，研究200mm CZ硅单晶等直径生长过程中磷掺杂剂在熔体中的传输行为，分析分凝、蒸发及湍流粘度的影响，发现中心浓度高于边缘，尾部浓度高于头部，并验证了考虑湍流粘度和蒸发系数的必要性。
丁俊玲|于浩文|李朝阳|陈启平|王鹏飞|刘丽军
华东交通大学机电与车辆工程学院，中国南昌330013
摘要
磷掺杂剂在硅中的分布对硅晶体的电阻率有着重要影响。本文建立了一个二维瞬态全局模型，用于研究200毫米Czochralski单晶硅生长过程中磷掺杂剂的传输行为。我们重点关注了晶体生长过程中硅熔体中磷掺杂剂的动态消耗过程，并分析了偏析和蒸发行为以及湍流粘度对磷掺杂剂传输的影响。研究结果表明，晶体-熔体界面处的磷掺杂剂浓度呈现出中心高于边缘的趋势。此外，随着晶体生长，熔体中的磷掺杂剂浓度逐渐增加，导致单晶硅尾部的磷含量高于头部。通过与实验数据的比较，证实了在计算熔体中磷掺杂剂的传输时需要考虑熔体的湍流粘度和磷的蒸发行为。同时，我们还确定了蒸发系数，以便准确计算磷掺杂剂的分布。
引言
单晶硅作为太阳能电池的核心原材料，在全球光伏产业中占据主导地位，主要通过Czochralski（CZ）技术制造[1]。随着单晶硅太阳能电池产业的蓬勃发展，n型硅材料得到了广泛应用[2]。磷已成为硅中的主要掺杂剂，在提高光伏电池整体性能方面起着关键作用。磷的存在不仅改变了硅晶圆中电阻率的分布和均匀性，还显著影响了电子迁移率和载流子浓度[3],[4],[5],[6]。因此，深入研究Czochralski过程中的磷传输对于优化单晶硅的生长条件和改进半导体器件的整体性能至关重要。
在CZ单晶硅生长过程中，熔体中的磷掺杂剂受到蒸发和偏析现象的影响，而其分布则受熔体对流的控制。晶体/熔体（C/M）界面处磷掺杂剂的偏析行为与其周围的热对流密切相关。有效偏析系数受到溶质边界层性质、晶体拉速和界面形态的影响[7]。数值模拟表明，较高的晶体旋转速度可以增强C/M界面附近的循环，从而实现硅熔体中更均匀的磷掺杂剂分布。相反，增加坩埚旋转速度会减弱C/M界面附近的循环，导致杂质向中心聚集，降低均匀性[8]。Han等人[9]研究发现，对于直径为200毫米的硅，C/M界面附近的溶质流动会影响磷掺杂剂的分布，并表现出时间依赖性特征。他们的研究表明，稳态模型与实验数据存在偏差，因此需要采用瞬态模拟来进行准确的磷传输建模。同时，蒸发也会影响熔体中磷掺杂剂的浓度。Zheng等人[10]和Porrini等人[11]的数值研究表明，磷掺杂剂的蒸发速率主要受到从熔体到熔体自由表面的传输过程的限制，这一过程受熔体流动和温度的影响。Tan等人[12]和Zhang等人[13]的进一步研究表明，在较低熔体温度（<1800 K）下，磷原子去除的限速因素是表面在有限真空条件下的蒸发。这些耦合的偏析-蒸发过程最终决定了晶体生长过程中的最终掺杂剂浓度和分布。
硅熔体中磷掺杂剂的传输涉及复杂的相互作用，包括由熔体中的轴向温度梯度引起的热浮力对流、由熔体自由表面表面张力引起的Marangoni对流以及由晶体和坩埚旋转引起的强制对流等多物理现象驱动的溶质对流和扩散[14],[15],[16]。这些现象已得到许多学者的广泛研究。Shen等人[17]研究了晶体和坩埚旋转对热毛细对流的影响，发现旋转力会破坏流动稳定性。Liu等人[18]利用大涡模拟研究了300毫米晶体生长过程中的湍流熔体流动，发现热浮力在流动不稳定性中起主导作用。此外，实验和数值分析证实，时间依赖的溶质传输会导致C/M界面处磷掺杂剂浓度的瞬态分布，这表明对磷掺杂剂传输的数值研究需要使用非稳态模型[9]。值得注意的是，熔体对流通过调节溶质在边界层中的传输来控制偏析和蒸发动态。这些耦合过程最终决定了生长晶体的轴向和径向掺杂剂均匀性[19]。
目前关于CZ晶体生长的数值研究主要依赖于二维准稳态模型。然而，由于晶体生长过程中磷掺杂剂的浓度不断降低且具有时间依赖性，因此需要使用非稳态模型来研究CZ单晶硅生长过程中的磷传输现象。值得注意的是，关于熔体中磷掺杂剂二维非稳态传输过程的研究很少，尤其是在同时考虑蒸发和偏析的情况下。因此，我们开发了一个全局瞬态二维轴对称模型来模拟直径为200毫米的单晶硅的等直径生长过程。在本研究中，采用了四组模拟案例来分析不同蒸发系数和硅熔体湍流粘度对熔体中磷掺杂剂传输及其在硅晶体中分布的影响。
物理模型
本研究中使用的CZ单晶炉的简化结构如图1(a)所示。该炉配备了一个直径为540毫米的石英坩埚，以及一个石墨坩埚和一个支撑底座。石英坩埚上方装有石墨碳毡，作为硅熔体的热屏蔽层。石墨坩埚的侧面装有石墨加热器。炉子的顶部和侧壁也安装了绝缘碳毡。
网格独立性验证
为了检验网格的密集程度，我们在相同条件下使用了不同网格进行了网格独立性测试。图2显示了不同网格下熔体中心温度随熔体深度的分布情况。显然，使用11,600和14,800网格数计算的结果非常接近，而使用8,400网格数得到的结果与其他两组有显著差异。考虑到数值精度和
熔体流动和温度分布
熔体中磷掺杂剂的分布与硅熔体中的热传输和质量传输现象密切相关。本节展示了四种不同晶体生长高度下熔体流动和热场的分布情况，如图4所示。这四种情况的主要区别在于是否考虑了熔体湍流粘度对磷掺杂剂传输的影响，以及不同的处理方法
结论
在我们的研究中，我们研究了蒸发行为和熔体湍流粘度对200毫米CZ晶体等直径生长过程中磷掺杂剂传输的影响。此外，还讨论了熔体温度和流动的分布，以明确影响磷掺杂剂分布和偏析的关键因素。研究结果总结如下：
随着晶体的生长，C/M界面附近的熔体向内流动
作者贡献声明
丁俊玲：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。于浩文：撰写 – 原始草稿、可视化、方法论、研究。李朝阳：可视化、方法论、研究。陈启平：监督、资源管理、项目管理。王鹏飞：监督、资源管理、资金获取。刘丽军：资源管理、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者们没有需要披露的利益冲突。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB4204601）、国家自然科学基金（项目编号52566002）、江西省重点研发计划（项目编号20243BBI91002）和江西省自然科学基金（项目编号20242BAB20211）的支持。
