一种简单的方法，用于选择适合基于LZP的陶瓷电解质的烧结助剂，以提高锂离子的导电性

《Journal of the European Ceramic Society》：A simple method for selecting suitable sintering aids for LZP-based ceramic electrolytes to improve lithium-ion conductivity

锂离子固态电解质LiZr?(PO?)?中晶界电阻制约电导率。本研究通过快速筛选14种助烧剂，发现Bi?O?和Li?BO?有效，其中2% Bi?O?掺杂的LZTP-2Bi电导率达9.24×10?? S/cm，较纯材料提升1.5倍，主要归因于晶界电阻降低。LBF?显示负面效应。对称锂电池测试表明LZTP-2Bi在900小时保持稳定循环。该筛选策略为NASICON型电解质助烧剂选择提供参考。

　　

蒲星瑞|程星|杨瑞泽|魏成志|褚新航|朱小红

四川大学材料科学与工程学院，中国成都610064

摘要

较大的晶界电阻限制了LiZr₂(PO₄)₃（LZP）陶瓷电解质的导电性。本研究提出了一种有效且简单的筛选方法，用于快速筛选出合适的烧结助剂以克服这一缺点。首先，从14种候选物质中选择了Bi₂O₃（BO）、Li₃BO₃（LBO）和LiBF₄（LBF）作为Li_0.94Zr_1.94Ta_0.06(PO₄)₃（LZTP）电解质的烧结助剂。讨论了相组成、相对密度、微观结构、成分与导电性之间的相关性。LZTP-0.5 wt%LBO的总导电率为8.60 × 10^?5 S cm^?1，而LZTP-2 wt%BO的导电率最高，达到9.24 × 10^?5 S cm^?1，约为纯LZTP的1.5倍。导电性的提高主要归因于晶界传输能力的增强。然而，与BO和LBO相比，LBF烧结助剂对导电性产生了负面影响。装有LZTP-2 wt%BO的锂对称电池在900小时内的循环稳定性良好。这种筛选策略可以为其他基于LZP的陶瓷电解质的烧结助剂选择提供参考和启发。

引言

对化石燃料的过度依赖导致了能源危机和环境退化。先进的电化学储能技术对于利用可再生能源至关重要[1]。可充电锂离子电池（LIBs）正迅速成为电网储能、便携式电子设备、插电式混合动力汽车和电动汽车等应用的优秀储能装置[2]、[3]。尽管LIBs取得了巨大的商业成功，但电池结构中存在易燃的液态电解质（由锂盐和非水有机溶剂混合而成），这带来了严重的热失控风险。得益于固态电解质（SSEs）和锂金属负极的使用，固态锂金属电池（SSLBs）在安全性和能量密度方面取得了显著进展[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在电池设计方面，商用石墨负极的容量已接近其理论值372 mA h g^?1?1

无机电解质包括氧化物、硫化物和卤化物[4]、[9]、[10]、[11]。一般来说，硫化物SSEs具有与液态电解质相当的高离子导电性；然而，它们在潮湿环境下稳定性较差，且制备条件要求较高[5]、[12]。相比之下，基于金属氧化物的锂离子导电陶瓷材料（称为氧化物SSEs）在电化学和空气稳定性方面优于硫化物，因此在SSLBs应用中具有巨大潜力[11]、[13]。然而，由于陶瓷材料的高晶界电阻，氧化物SSEs的总体离子导电性较差[11]、[13]、[14]。因此，为了获得良好的陶瓷电解质，有必要修改晶界以大幅降低其电阻。

基于锂的NASICON型结构的典型化学式为LiM₂(PO₄)₃[15]、[16]、[17]。LiZr₂(PO₄)₃（LZP）是这一家族中的重要成员，因为Zr⁴⁺不易被锂金属还原，而Ti⁴⁺/Ti³⁺在LiTi₂(PO₄)₃中会被还原，Ge⁴⁺/Ge²⁺在LiGe₂(PO₄)₃中也会被还原[18]、[19]。通过掺杂策略或材料处理，LZP基材料已被广泛研究和优化以提高离子导电性[16]、[20]、[21]、[22]、[23]。此外，LZP可以形成菱形、三斜晶系、正交晶系和单斜晶系的晶体，分别称为α-、α′-、β-和β′-相[24]、[25]、[26]、[27]。其中，只有α-相的导电性相对较高，约为10^?6 S·cm^{?1₂O、Li₃PO₄、Li₃BO₃和LiBO₂。此外，还选择了一些具有催化作用和较低熔点的氧化物作为候选物质，如Bi₂O₃和CuO等。高熔点颗粒分布在液相周围，可以大大降低陶瓷的孔隙率，从而促进烧结致密化[32]。同时，在晶界（GBs）生成的富集次级相（如Li₃PO₄-LiPO₃相）有利于改善GBs处的复杂离子传输行为[33]，从而降低晶界电阻并提高陶瓷的离子导电性。}

先前的研究表明，使用烧结助剂是提高氧化物陶瓷电解质离子导电性的有效方法。已在陶瓷电解质中成功使用的烧结助剂及其熔点如下：Bi₂O₃（825 °C）[34]、[35]、MgO（2852 °C）[36]、ZnO（1975 °C）[37]、[38]、CuO（1326 °C）[39]、Al₂O₃（2050 °C）[40]、Li₃BO₃（760 °C）[40]、[41]、[42]、LiBO₂（845 °C）[43]、B₂O₃（450 °C）[29]、[31]、Li₂O（1570 °C）[31]、Li₂SO₄（859 °C）[41]、LiBF₄（293.5 °C）[44]、LiF（848 °C）[41]、Li₃PO₄（837 °C）[43]和Li₂CO₃（723 °C）[33]。需要注意的是，合适的烧结助剂因具体陶瓷体系而异。例如，N. C. Rosero-Navarro等人报告称Li₃BO₃是石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷材料的有效烧结助剂[40]。B. Xu等人报告称，添加LiF后，钙钛矿型Li_3/8Sr_7/16Hf_1/4Ta_3/4O₃陶瓷电解质的导电性提高了约1.5倍[41]。由于Li⁺在GBs处的传输受阻作用得到改善，LATP-Bi₂O₃（1.0 wt%）的导电率提高至9.4 × 10^?4 S·cm^?1[34]。添加10 wt% Li₂CO₃后，LATP的烧结温度降至775 ℃，这归因于低熔点Li₃PO₄-LiPO₃液相的存在[33]。LiF添加剂使LATP的导电率提高，是由于晶粒生长和GBs处形成非晶态锂导电磷酸盐[30]。同时，对于NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷，添加5 wt% Na₂SiO₃是最佳掺杂量[32]，而Sun等人报告称，分别添加7 wt%、3 wt%和3 wt%的Na₂B₄O₇、NaF和CuO也能获得类似的良好效果[45]。K. Kwatek等人研究了两种烧结助剂的混合使用[31]；其中，选择了0.75Li₂O·0.25B₂O₃玻璃作为LATP材料的烧结助剂。总之，在烧结过程中选择合适的烧结助剂有助于提高陶瓷电解质的性能。

然而，关于烧结助剂对NASICON型LZP基陶瓷电解质烧结过程的影响尚未详细研究。本研究提出了一种有效的筛选方法，用于快速确定适合LZP基陶瓷电解质的烧结助剂。随后，进一步了解了烧结助剂在提高总体导电性中的作用。首先，选择了最佳掺杂的LZP，即Li_0.94Zr_1.94Ta_0.06(PO₄)₃（LZTP）陶瓷作为基础对比样品，因为它在室温下表现出稳定的菱形相和相对较高的导电性（6.06 × 10^?5 S·cm^?1[21]。通过广泛的烧结助剂筛选，快速评估了LZTP陶瓷颗粒的熔融性和润湿性。然后选择了三种最佳的烧结助剂进行进一步的掺杂含量筛选。研究了不同烧结助剂含量对晶体结构、微观结构和电化学性能的影响。最后，对添加了烧结助剂的锂金属对称电池和全电池进行了循环性能测试，以验证SSLBs的潜力。讨论了电池循环性能提高的原因，为后续应用LZP基固态电解质提供了见解和参考。

材料合成

LZTP粉末是通过传统的固态反应制备的。起始材料为高纯度的氧化物前驱体。按化学计量比混合LiOH·H₂O（99.5%）、ZrO₂（99%）、Ta₂O₅（99.99%）和(NH₄)₂HPO₄（99.5%），并在行星球磨机中以400 rpm的速度球磨12小时。添加了10 wt%的过量Li源，以补偿后续烧结过程中Li元素的挥发。前驱体粉末在1000 °C下煅烧10小时，随后...

结果与讨论

通常，在众多烧结助剂中选择适合某种陶瓷系统的烧结助剂非常耗时。通过试错方法测试合适的烧结助剂对于材料研究人员来说既繁琐又效率低下。我们选择了14种已成功应用于NASICON型陶瓷的烧结助剂，以改善LZTP电解质的物理和电化学性能。这些烧结助剂最初被应用于原始陶瓷片...

结论

鉴于目前缺乏针对LZP基陶瓷电解质的合适烧结助剂的研究，本文提出了一种简单快捷的筛选方法。选择Li_0.94Zr_1.94Ta_0.06(PO₄)₃（LZTP）电解质作为基质，结果表明Bi₂O₃（BO）和Li₃BO₃（LBO）是有效的烧结助剂。在晶体结构方面，LZTP-xBO和LZTP-xLBO在室温下仍保持菱形相，而杂质峰...

CRediT作者贡献声明

蒲星瑞：撰写——原始稿件、软件、方法论、数据管理、概念化。程星：撰写——审稿与编辑、数据管理。杨瑞泽：撰写——审稿与编辑。魏成志：撰写——审稿与编辑。褚新航：撰写——审稿与编辑。朱小红：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了呼和浩特市科技计划（项目编号：2023-JieBangGuaShuai-Gao-3）、贵州省教育厅的关键科学技术项目（项目编号：2023-JieBangGuaShuai-006）以及中央高校基本科研业务费的支持。