《Journal of Manufacturing Processes》：Microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of FeCoCrNiMo
0.2/ER120s-G gradient structures fabricated by arcing-wire powder hybrid additive manufacturing
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采用电弧-粉末混合增材制造方法（AWPH-AM）成功制备FeCoCrNiMo0.2高熵合金/ER120S-G超高强度钢梯度结构，通过调控粉末与 wires的配比实现成分-微观结构-性能协同设计。钢富集层强度达1200MPa但延展性不足，中间层延展性＞30%，高熵合金区域因Mo相析出硬度提升但脆性增加。电化学测试表明梯度结构在氯离子环境中形成自愈Cr2O3-MoOx复合钝化膜，显著提升耐腐蚀性。该研究为海洋极端环境装备开发功能梯度材料提供了新方法。
刘传奇|苗玉刚|刘纪|赵玉阳|杨宇航|吴一帆|高志强
哈尔滨工程大学水下航行器科学技术国家重点实验室，中国哈尔滨，150001
摘要 功能梯度材料（FGMs）为在结构应用中协调强度、延展性和耐腐蚀性之间的矛盾需求提供了一条途径。本文报道了使用电弧丝粉末混合增材制造（AWPH-AM）方法制备FeCoCrNiMo0.2 高熵合金（HEA）/ER120S-G钢梯度结构的过程。通过连续改变丝材与粉末的进料比例，我们实现了对成分梯度上相变、晶粒取向和钝化膜化学成分的现场控制。微观结构分析显示，从针状铁素体逐渐过渡到以面心立方（FCC）结构为主的固溶体，同时在高HEA含量区域出现了Mo诱导的晶界沉淀。力学测试表明强度和延展性之间存在权衡：富钢层表现出约1200 MPa的极限抗拉强度，但伸长率较低；而中间层由于稳定的FCC固溶体而具有超过30%的伸长率。在更高HEA含量下，Mo富集相的沉淀提高了硬度，但导致了脆性断裂。电化学测试显示，随着HEA含量的增加，耐腐蚀性系统性地得到改善，最终形成了自修复性的Cr2 O3 –MoOx 复合钝化膜，这种膜在氯化物环境中提供了优异的保护作用。本研究确立了AWPH-AM作为设计FGMs的多功能平台，并证明了通过成分-微观结构-性能耦合策略可以在苛刻的海洋和能源应用中平衡强度、延展性和耐腐蚀性。
引言 极端海洋环境，如深海的高压条件，对设备的结构完整性和耐久性提出了严峻挑战[[1], [2], [3]]。目前使用的材料性能已接近其极限，这成为阻碍海洋资源开发和安全保障的关键技术瓶颈[4]。功能梯度材料（FGMs）为克服这一挑战提供了有前景的途径。FGMs是一种由两种或更多种复合材料组成的新型材料，其机械性能和耐腐蚀性可以通过成分和结构的梯度设计来实现变化[[5], [6], [7]]。
超高强度钢（UHSS）由于其低成本、高强度和优异的焊接性能，在造船和海洋工程中受到了广泛关注[8]。然而，它们不足的耐腐蚀性严重限制了在海洋环境下的使用寿命[9]。相比之下，高熵合金（HEAs）表现出显著的多主元素效应，以及优异的耐磨性和耐腐蚀性[10,11]。将UHSS与HEAs结合使用，有望实现性能互补，为高性能海洋设备开辟广阔的应用前景。然而，传统的制造方法仍然成本高昂且耗时[12]，从而限制了FGMs的实际开发和应用。
增材制造（AM）为FGMs的制造提供了新的机会。目前，FGMs的增材制造方法主要集中在双丝电弧沉积和激光粉末床熔融（LPBF）上。基于双丝电弧的FGMs研究主要集中在相同材料或具有高冶金兼容性的组合上，例如钢/Cu[[13], [14], [15]]、钢/Ni[[16], [17], [18], [19]]和钢/Ti [20]]。Ayan等人[21]使用GMAW交替沉积ER70S-6和308LSi，制备出了兼具强度和耐腐蚀性的梯度结构；然而，这种交替沉积结构在性能连续性和功能集成方面仍存在局限性。Li等人[18]通过TIG电弧共熔双丝制备了308 L/Inconel 625 FGMs；但由于熔化能力有限，IN625的最大比例仅达到55%，并且镍含量低导致成分偏析，从而降低了机械性能。Zhang等人[22,23]引入了电弧丝技术，提高了丝材熔化效率并缓解了由于进料速率差异引起的熔化不均匀问题。Miao等人[24]使用等离子体电弧丝沉积成功制备了全成分Cu
Ni FGMs；然而，高冷却速率阻碍了熔池内的充分混合，导致微观结构不均匀。此外，丝材成分的可调性有限，对于冶金兼容性较差的系统来说，容易产生脆性金属间化合物和裂纹。使用LPBF熔化预混合的梯度粉末可以在一定程度上缓解冶金兼容性问题，并扩大可选材料的范围。Gualtieri等人[25]通过LPBF制备了VC/SS304 FGMs，实现了优异的耐磨性和耐腐蚀性；然而，快速冷却速率导致了微裂纹和孔隙的形成。Liu等人[26]使用六层过渡梯度层成功制备了低缺陷CuSn10/316 L FGMs，有效抑制了裂纹的形成。然而，梯度粉末制备的高成本和低效率严重限制了这种方法的可扩展性。因此，开发新的FGMs制造方法尤为迫切。
为了解决上述问题，本研究提出了一种新的等离子体电弧丝-粉末混合增材制造方法（AWPH-AM），该方法结合了中心粉末进料和侧向丝材进料。通过同步供应丝材和粉末并精确控制各自的进料速率，可以实现连续的成分梯度，同时大幅降低生产成本。与传统的基于激光[27]或电弧[28]的单丝增材制造工艺相比，加入特定功能的粉末显著增强了成分定制的灵活性。与传统的基于电弧[29]和基于激光[30]的单粉增材制造方法相比，AWPH-AM的沉积效率显著更高。这一优势源于仅使用粉末的系统中的粉末进料速率固有限制，因为过多的粉末输入往往会导致进料不稳定或喷嘴堵塞[31,32]。此外，使用单粉基方法制造梯度材料通常需要准备多种不同成分的预合金粉末[[33], [34], [35]]，这大大增加了材料和加工成本。而在AWPH-AM中，只需调整丝材和粉末的进料速率，即可轻松实现连续的成分梯度，无需多次制备粉末批次。为了提高粉末利用率，粉末进料喷嘴位于电弧中心附近，最大限度地减少了保护气体对粉末的扩散效应。等离子体电弧具有高稳定性和刚性，能够承受大量粉末进料带来的干扰，从而减少了飞溅[36]。此外，电弧丝技术显著提高了丝材原料的熔化效率，即使在高丝材与粉末比例条件下也能确保稳定的完全熔化。
本研究使用了商业上可获得的ER120S-G超高强度钢丝（具有优异的焊接性能[37]）和商业化的FeCoCrNiMo0.2高熵合金粉末（具有高耐腐蚀性和耐磨性[38]）。Fe、Co、Cr和Ni元素与钢基体具有优异的冶金兼容性，其中Co-Cr-Ni成分增强了耐腐蚀性。同时，大原子半径的Mo掺入FCC基体中引起了显著的晶格畸变，从而提高了材料的硬度[39]。此外，Mo以6+和4+价氧化物的形式参与钝化膜的形成，有效降低了点缺陷密度[40]，进一步增强了钝化层的致密性。迄今为止，关于结合ER120S-G和FeCoCrNiMo0.2 HEA的FGMs的研究尚未展开，它们的性能值得系统研究。此外，使用基于等离子体的丝材-粉末混合增材制造技术制备高熵合金的研究也较为有限。本研究首次成功使用AWPH-AM工艺制备了从0%到100%均匀成分过渡的ER120S-G/FeCoCrNiMo0.2 梯度薄壁结构，旨在探索其潜在优势。通过系统研究，阐明了微观结构的变化、机械性能的梯度特性以及梯度材料的耐腐蚀性变化。本研究为设计结合高强度和优异耐腐蚀性的梯度组件提供了新策略，并为开发适用于极端环境（如海洋应用）的材料奠定了技术基础。
材料 在本实验中，使用了尺寸为200 mm × 80 mm × 10 mm（长×宽×高）的海洋级AH36低碳钢板作为基底。作为AWPH-AM的填充材料，使用了直径为1.2 mm的ER120S-G焊丝和粒径为200–300 μm的FeCoCrNiMo0.2 高熵合金（HEA）粉末。它们的主要化学成分列于表1中。
增材制造工艺 本研究使用了一种自开发的AWPH-AM系统，设备配置如图1所示。
液滴传输 在增材制造中，沉积质量可以通过液滴传输行为来表征。如图3a所示，展示了传统WAAM中的液滴传输模式，而图3b和c分别展示了低和高粉末比例下AWPH-AM中的传输模式。在所有三种情况下，液滴在完全生长之前都与熔池接触，并在表面张力的作用下形成稳定的液桥，从而实现连续传输。
微观结构演变 本研究使用AWPH-AM实现了FeCoCrNiMo0.2 HEA/ER120S-G梯度材料的成分-微观结构-性能协同调控。值得注意的是，添加HEA粉末后微观结构发生了显著变化，因此预测梯度层内的相形成至关重要。在高熵合金中，可以使用以下参数来评估相稳定性和形成：? H mix δ ? S mix Ω ? H mix δ
结论 本研究证明了电弧丝等离子体粉末混合增材制造（AWPH-AM）是制备具有协同设计的微观结构、机械性能和耐腐蚀性的FeCoCrNiMo0.2 HEA/ER120S-G功能梯度结构的有效策略。通过调节粉末与丝材的进料比例，在六个梯度层中实现了成分和性能的平滑过渡。
(1) 富钢层主要由细小的针状铁素体组成，平均
CRediT作者贡献声明 刘传奇： 验证、写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写。苗玉刚： 可视化、写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写。刘纪： 监督、写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写。赵玉阳： 形式分析、数据管理。杨宇航： 研究、概念化。吴一帆： 项目管理、资金获取。高志强： 软件、资源。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢 作者衷心感谢水下航行器科学技术国家重点实验室在整个研究过程中提供的持续和宝贵的支持。同时，也感谢精密焊接与材料结构国家重点实验室为实验工作提供了必要的设施和技术支持。作者特别感谢广州新材研究所（SIMR）的支持。
Ni FGMs；然而，高冷却速率阻碍了熔池内的充分混合，导致微观结构不均匀。此外，丝材成分的可调性有限，对于冶金兼容性较差的系统来说，容易产生脆性金属间化合物和裂纹。使用LPBF熔化预混合的梯度粉末可以在一定程度上缓解冶金兼容性问题，并扩大可选材料的范围。Gualtieri等人[25]通过LPBF制备了VC/SS304 FGMs，实现了优异的耐磨性和耐腐蚀性；然而，快速冷却速率导致了微裂纹和孔隙的形成。Liu等人[26]使用六层过渡梯度层成功制备了低缺陷CuSn10/316 L FGMs，有效抑制了裂纹的形成。然而，梯度粉末制备的高成本和低效率严重限制了这种方法的可扩展性。因此，开发新的FGMs制造方法尤为迫切。
