可回收的CuS改性磁球：一种高性能、耐硫且经济的吸附剂，用于从有色金属冶炼烟气中去除汞

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Recyclable CuS-Modified Magnetospheres: A High-Performance, Sulfur-Tolerant and Economical Sorbent for Mercury Removal from Non-Ferrous Smelting Flue Gas

基于磁飞灰（MF）的硫化铜（CuS）复合吸附剂开发及汞去除机制研究，通过液相沉积法在MF表面负载CuS，成功实现炼铜烟气中Hg?的高效吸附。实验表明，10 CuS-MF在100℃、空间速度≤2.12×10? h?1条件下，180分钟内汞吸附容量达825 μg/g，去除效率≥96%，且在1800 ppm SO?浓度下性能稳定。XPS和Hg-TPD分析揭示，S2?是主要活性位点，通过Hg?→Hg2?的氧化再与S2?结合生成HgS实现汞固定。该技术实现工业废渣资源化利用，解决了传统吸附剂易失活、成本高和二次污染问题，为复杂工况下低排放 mercury control 提供新方案。

　　

孙道荣|杨伟|王天坤|肖瑞红|熊卓|张俊英|赵永春

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074

摘要

有色金属冶炼过程中产生的烟气中气态汞（Hg⁰）的浓度很高，同时伴有高浓度的二氧化硫（SO₂）。传统的汞去除技术难以达到≤3 μg/m³的超低排放标准。本研究提出了一种可回收的废弃物资源利用策略，通过液相沉积法将少量CuS与工业飞灰中的磁性副产物——磁球（MF）结合，实现了从冶炼烟气中高效去除Hg⁰。实验结果表明，在约100℃和空间速率为2,120,000 h^-1的条件下，10 CuS-MF表现出优异的汞去除性能，180分钟内其吸附容量可达825 μg/g。烟气成分（O₂、NO、SO₂和HCl）对Hg⁰的吸附影响可以忽略不计，即使在高SO₂浓度（1800 ppm）下也能保持96%的汞去除效率。此外，通过吸附动力学分析、X射线光电子能谱（XPS）和汞程序升温脱附（Hg-TPD）研究，发现10 CuS-MF对Hg⁰的吸附主要受外部传质控制，S_n^2-物种是Hg⁰与HgS结合的主要活性位点。最终，经过技术可行性评估，这种可回收的10 CuS-MF吸附剂不仅为废弃物增加了利用价值，还解决了制备过程复杂、运行成本高和二次污染等问题，为控制有色金属冶炼烟气中的Hg⁰提供了一种新的策略和方法。

引言

汞是一种高毒性的重金属污染物，广泛存在于土壤、大气和水中，由于其长距离传输、持久性和生物累积性，汞污染已成为全球性问题[1]、[2]。具有全球法律效力的《水俣公约》于2017年在中国生效[3]。燃煤工业和有色金属冶炼工业是中国大气汞污染的主要来源。煤和硫化矿石中的汞在高温下释放，形成两种不同类型的含汞烟气[2]、[4]。燃煤烟气中的汞浓度相对较低且成分简单，因此受到广泛研究；然而，有色金属冶炼厂的焙烧烟气中汞含量通常较高，容易在多种介质中传输和转化，导致复杂的多元污染物混合物（例如与高浓度的SO₂、NO等共存）。这些共存气体与Hg⁰竞争吸附位点，在活性位点上形成惰性化合物或与活性成分反应，导致吸附剂失活[5]，从而加剧了汞管理的难度。因此，需要进一步研究和开发汞控制技术以减少汞排放。

有色金属冶炼中的汞主要存在于硫化矿石中，焙烧过程中会产生大量汞蒸气，主要以颗粒态汞（Hg^p）、二价汞（Hg²⁺和元素汞（Hg⁰）的形式存在[6]、[7]。其中，Hg^p和Hg²⁺可以通过现有的污染控制装置（如静电除尘器、湿法烟气洗涤器等）协同去除[8]、[9]，但Hg⁰的捕获效果很差，且会转移到硫酸中，污染酸液和废渣，从而加剧环境污染并增加后续治理难度[10]。目前，吸附和催化氧化是两种主要的汞去除方法。催化氧化方法受环境因素影响较大，需要专门的管道进行Hg⁰去除；如果脱硫浆液中的汞未得到妥善处理，还容易引发二次汞污染。吸附方法因操作简单、汞去除效率高且不产生废液而受到重视。常用的吸附剂主要为多孔碳基材料，如活性炭（AC）[11]、生物炭[12]和飞灰（FA）[13]，其去除机制主要依靠物理吸附，利用其较大的比表面积和丰富的孔结构捕获气态汞[14]、[15]。然而，多孔碳基材料的汞去除效率和选择性较差。学者们进一步研究表明，通过添加金属卤化物[16]、金属氧化物[17]或硫元素[18]等改性剂可以有效提升汞去除性能。尽管汞去除效率有所提高，但稳定性仍不足，导致易吸附的Hg⁰重新释放到环境中[19]、[20]。此外，烟气成分（O₂、NO、SO₂等）也会影响吸附过程[21]、[22]。更重要的是，含汞的多孔碳基材料通常与飞灰混合收集，难以分离再利用，这不仅造成二次污染，还增加了治理难度和运行成本。因此，迫切需要开发一种廉价、稳定且可回收的汞吸附剂。

近年来，磁性吸附剂受到广泛研究。通过磁分离技术浓缩汞，可以有效减少Hg⁰的再释放和再排放带来的环境危害[23]、[24]，但复杂的制备过程限制了其大规模生产，目前仍局限于实验室阶段[12]、[25]。研究表明，飞灰中的磁球作为磁性副产物，可以通过简单的磁分离方法获得，产率高且成本低，满足现场需求[27]。磁球主要由Fe₃O₄、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃等成分组成[26]，对Hg⁰具有一定的吸附能力，但容量有限（远低于商用活性炭），需要进一步改进其活性[23]、[28]。早期研究中，杨等人[29]、[30]、[31]、[32]、[33]使用金属氧化物和金属卤化物等高活性物质对磁球进行改性，利用其催化氧化性能将Hg⁰氧化为Hg²⁺，随后表面活性物种（O*、Cl*和金属活性位点）与Hg²⁺反应实现汞的表面化学固定。虽然汞去除性能有所提高，但仅适用于低浓度汞和低硫环境，无法适应高浓度汞和SO₂的冶炼烟气。因此，需要进一步功能化磁球以增强高汞浓度和高SO₂条件下的汞去除性能。

近年来，金属硫化物在气态汞去除领域表现出优异性能[1]、[14]。硫与汞之间的强亲和力以及金属硫化物表面的硫活性位点有助于形成稳定的HgS[34]。同时，金属硫化物对烟气中的SO₂具有一定抵抗力，如CuS、FeS_x、MnS、ZnS、MoS₂、SnS₂等[5]、[35]、[36]。其中，CuS的吸附活性最高，其表面富含配位不饱和硫和活性铜位点[37]。一方面，Cu²⁺与Hg⁰之间的电子转移促进了Hg⁰向Hg²⁺的转化，随后与活性硫物种（如S_n^2-、S₂^2-）反应形成HgS，从而将汞固定在吸附剂表面[38]、[39]；另一方面，Cu²⁺可促进S^2-转化为活性S₂^2-或S_n^2-，直接与Hg⁰反应，提高吸附速率和吸附容量[1]、[2]。更重要的是，相关研究[40]表明理论模拟成功预测并阐明了这类材料的硫耐受机制。由于Hg原子与表面S位点之间的轨道杂化和电荷转移较强，Hg⁰的吸附能量远高于SO₂，使得SO₂难以竞争性取代已吸附的Hg⁰。然而，纯CuS吸附剂的制备也存在缺点，尤其是纳米级CuS[25]、[39]容易聚集，阻碍了活性组分的利用。因此，将CuS与磁球结合利用其优势并克服局限性，不仅显著增加了Hg⁰的活性位点，提高了吸附反应性，还通过高效利用废磁球实现了材料成本的控制，展示了循环经济的潜力。

本文采用液相沉积法将CuS均匀分散在磁球表面，形成x CuS-MF吸附剂，研究了不同负载量、改性剂用量、反应温度和空间速率对汞去除性能的影响，选出了最佳反应参数的吸附剂（10 CuS-MF）并分析了其物理和化学性质，模拟了不同烟气成分（O₂、NO、SO₂和HCl）对汞去除性能的影响，并通过XPS分析和Hg-TPD实验进一步研究了Hg⁰的去除机制，最后对该技术进行了可行性评估。

材料制备

本研究使用来自国内某电厂315 MW燃煤机组静电除尘器的飞灰。通过干法磁分离技术从飞灰中分离出磁性颗粒（磁球），记为MF。

合成过程采用水作为环境友好型溶剂，在水相介质中进行液相沉积。

制备的CuS-MF吸附剂的表征

CuS、10 CuS-MF和MF的N₂吸附-脱附等温线如图S1所示。所有吸附剂均呈现IV型等温线，表明具有介孔结构[39]。BET比表面积、孔体积和孔径分布见表1。MF的比表面积、孔体积和孔径分别为0.38 m²/g、0.001 cm³/g和11.619 nm，与文献报道的结果相似[23]。然而，CuS的比表面积相对较高

结论

本研究通过液相沉积将活性组分CuS与工业飞灰中的磁球结合，制备出磁性10 CuS-MF吸附剂，实现了Hg⁰的高效去除和工业废弃物的资源化。通过分析吸附剂的形态、晶体结构和表面元素，探讨了Hg⁰的去除机制。

作者贡献声明

杨伟：撰写、审稿与编辑、资源获取。孙道荣：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据整理。赵永春：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取。张俊英：监督、资源协调。熊卓：监督、资源协调。肖瑞红：资源协调、资金获取。王天坤：撰写、审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42030807）、国家自然科学基金（项目编号524B2082）、国家重点研发计划（项目编号2022YFE0118700）、武汉市重点研发计划（项目编号2023020402010621）、湖北省自然科学基金（项目编号2023AFA039）、中央高校基本科研业务费（项目编号2024JYCXJJ019）和中国博士后科学基金（项目编号2023M741255）的支持。