协同作用的聚单宁酸/木质素涂层纤维素复合材料用于同时去除重金属和酚类物质

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Poly-Tannic Acid/Lignin-Coated Cellulose Composites for the Simultaneous Removal of Heavy Metals and Phenol

本研究开发了一种可持续的多功能吸附剂，通过漆酶介导的聚合和环氧氯丙烷交联将单宁酸和木质素涂覆于纤维素基底。该吸附剂对重金属（如Cu2?、Pb2?）和酚类化合物具有协同吸附，容量达2.52 mmol/g，再生效率>95%，为处理混合污染废水提供了高效解决方案。

　　

Ilham Maulidin|Chikara Takano|Kazunori Nakashima

北海道大学工学研究科可持续资源工程系，日本札幌市北区北13丁目西8，邮编060-8628

摘要

工业废水中重金属和酚类化合物的共存是一个严重的环境问题，因为它们具有毒性、持久性和生物累积潜力。现有的处理策略分别针对这些污染物，导致过程成本高昂、能耗大且不可持续。本文通过利用漆酶介导的聚合和环氧氯丙烷交联技术，将单宁酸（TA）和木质素（LN）涂覆在纤维素上，开发出一种可持续的多功能吸附剂。该吸附剂表现出独特的协同作用：富含TA的配方对重金属具有高选择性，而富含LN的配方在去除酚类化合物方面表现更佳。吸附等温线证实了该材料的高吸附能力，Cu(II)的Langmuir最大吸附量（Q_max）为2.521 mmol/g，Pb(II)的Langmuir最大吸附量（Q_max）为0.735 mmol/g。在pH 4.0的复杂多组分体系中，该吸附剂对Cu(II)/Pb(II)的去除效率超过98%，对酚类化合物的去除效率超过90%。竞争性实验表明，该吸附剂对目标金属具有优异的选择性，能够有效区分目标金属与背景盐（如Ca、Mg）。动力学分析符合伪二级模型，颗粒内扩散过程揭示了不同复合比例下的质量传递机制。热力学分析表明吸附过程是自发的（ΔG°<0），且为放热反应（ΔH°<0）。负熵值（ΔS°）表明吸附剂表面形成了高度有序的稳定复合物。通过FTIR、SEM和EDS的机理研究证实，重金属的去除主要依赖于羟基和羧基/羰基官能团的螯合作用，而酚类化合物的吸附则受多酚芳香结构的π-π堆叠相互作用影响。该吸附剂在单组分体系中经过四轮循环后仍保持95%以上的再生效率，显示出优异的稳定性。这项工作为混合污染废水的同步处理提供了一种有效的解决方案。

部分内容摘录

引言

重金属和有毒有机化合物对水体的污染是一个重大的环境问题，威胁人类健康、生态系统完整性和经济可行性。铜（Cu(II)）、铅（Pb(II)）、锰（Mn(II)）和镍（Ni(II)）等重金属尤其具有问题性，因为它们能够在环境中长期存在并在生物体内积累[1],[2]。即使这些金属的浓度很低，也可能引发健康风险，例如认知功能障碍等。

材料

作为基础吸附剂使用了Whatman Grade 4级纤维素滤纸（Cytiva）。来自Trametes versicolor的漆酶（EC 1.10.3.2）购自Sigma-Aldrich有限公司（东京，日本），其比活性为0.5 U/mg。环氧氯丙烷（CAS RN: 106-89-8，纯度≥99.0%）和木质素（Kraft LN，以其高甲氧基含量和水溶性著称）购自TCI Chemicals（日本）。单宁酸（TA）以及Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Pb(II)的标准溶液（浓度均为1000 mg/L）由相关供应商提供。

PTA/LN涂层的纤维素制备

在本研究中，首先对木质素（Kraft LN）进行超声处理以改善其物理和化学性质，然后再进行聚合。多种分析技术表明，经过4小时超声处理的木质素纳米粒子分布更加均匀且粒径更小（见图S2）。FTIR分析进一步显示，随着超声时间的延长，羟基和羰基的数量增加，这对于增强材料的金属吸附能力至关重要。

结论

本研究报道了一种新型多功能吸附剂的成功合成方法，该吸附剂由可持续生物聚合物通过酶促聚合制成。漆酶介导的聚合过程是关键步骤，使材料形成具有特定功能的复合体，从而实现对目标污染物的有效去除。吸附等温线分析证实了该材料的高吸附能力，Cu(II)的Langmuir最大吸附量（Q_max）为2.521 mmol/g，Pb(II)的Langmuir最大吸附量（Q_max）为0.735 mmol/g。

环境意义

同时含有有毒重金属和持久性有机污染物（如酚类化合物）的废水对环境构成严重危害，危及水生生态系统和人类健康。本研究采用一种基于丰富且可持续的生物聚合物（单宁酸、木质素和纤维素）的绿色工艺制备了新型吸附剂。该复合材料能够在酸性条件下有效去除多种有害污染物。

作者贡献声明

Chikara Takano：撰写、审稿与编辑、验证、实验研究。Ilham Maulidin：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Kazunori Nakashima：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢北海道大学的Ito教授和Ilhwan Park博士在ATR-FTIR分析方面提供的宝贵帮助。同时，我们也感谢Kawasaki教授在材料化学和制备方面的指导与启发。本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI，项目编号24K03104）和日本科学技术振兴机构（JST SPRING，项目编号JPMJSP2119）的支持。

支持信息

提供了各文件内容的列表作为补充资料。