利用卤代共价三嗪基框架从烟气中吸附和分离二氧化碳

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CO 2 adsorption and separation from flue gas using a halogenated covalent triazine-based framework

本研究设计并制备了卤素取代的共价三嗪框架材料XCTFs-1，通过离子热三聚化反应调控电子结构和孔径分布，显著提升CO2吸附与分离性能。FCTF-1和ClCTF-1在298K、1bar下的选择性分别达72和65，为CO2捕获与分离提供新策略。

　　

韩宇婷|张颖|钟东良|姚克新|王建建|严瑾

中国重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044

摘要

在这项工作中，我们设计并制备了用于捕获二氧化碳（CO₂）的卤素取代共价三嗪框架（XCTFs-1，其中X为卤素），通过不同腈类构建块的离子热三聚反应实现。研究表明，引入氟和氯基团可以调节CTFs-1材料的电子结构和孔径分布，从而显著提高CO₂气体的吸附和分离性能。通过改变单体组成和合成温度，通过热牺牲氟和氯官能团来丰富共价三嗪框架的多孔结构。FCTF-1主要表现为超微孔和微孔（S_BETmirco ≥ 95%），而ClCTF-1具有更高的比表面积（1290 m²·g^-1）和更大的可用单位孔体积（1.26 cm³·g^-1）。极性C-F和C-Cl键以共享电子的形式产生的协同效应增强了三嗪骨架之间的相互作用，同时高氮含量赋予卤代FCTF-1和ClCTF-1极高的CO₂气体吸附能力和选择性。在使用模拟工业烟气（CO₂/N₂比例）进行的突破性实验中，FCTF-1和ClCTF-1的CO₂选择性分别达到了72和65（温度298 K，压力1 bar）。这些结果为通过引入氟和氯基团到多孔网络中开发基于三嗪的有机材料提供了进一步的见解，使卤代FCTF-1和ClCTF-1成为潜在的CO₂捕获和分离领域的有前景的物理吸附剂。

引言

作为主要的长寿命温室气体，全球平均CO₂浓度首次比工业化前高出50%，来自全球发电厂和运输部门的CO₂排放量逐年增加[1]，这导致了大气热量的持续积累[2]、[3]。从工业气体混合物中捕获和分离CO₂，并进一步利用所捕获的CO₂，在环境和经济方面具有巨大潜力[4]、[5]。目前，已经开发出了多种CO₂捕获和分离技术，如化学吸收[6]、吸附[7]、[8]、膜分离[9]、低温冷却[10]、水合物[11]等。然而，化学吸附、胺洗涤和低温冷却存在固有的局限性，包括易受设备腐蚀、能耗高的再生过程以及严重的环境污染，这突显了迫切需要可持续和节能的替代方案。与此同时，膜分离和水合物面临吸附条件苛刻和吸附能力低的挑战。一种理想的CO₂捕获方法是通过范德华力在多孔固体介质中选择性吸附CO₂[13]、[14]，这种方法具有环境友好、能耗低、吸附能力强和易于再生的优点。

活性炭[15]、[16]、沸石[17]、[18]、二氧化硅[19]、多孔碳[20]、[21]、[22]、金属有机框架（MOFs）[23]、[24]、共价有机框架（COFs）[25]、[26]、多孔有机聚合物（POPs）[27]、[28]、共价三嗪框架（CTFs）[29]等多孔固体材料作为CO₂吸附剂已被广泛研究。与其他多孔有机聚合物相比，CTFs基于通过腈基团的三嗪构建块的三聚反应形成三嗪基框架，具有良好的物理化学稳定性、低骨架密度、高比表面积、独特的光伏性能和易于改性的优点[31]。由于这些特性，CTFs已成为广泛应用于气体吸附和分离[32]、[33]、[34]、光伏系统[35]、催化过程[36]和能量储存[37]的高潜力材料。CTFs-1中三嗪环的高氮含量使它们与气体分子之间具有适中的亲和力。与氮气（N₂）相比，微孔中温和酸性的CO?分子与三嗪环之间的吸附相互作用更强。微孔在气体吸附方面具有巨大潜力，特别是在低压吸附条件下通过孔填充过程表现出色[38]。此外，CTF基材料的CO?捕获能力还受到其表面官能团、孔径和孔体积分布的影响。

尽管采用了多种策略，如引入复杂官能团[39]、[40]、[41]、特定电子材料的复合[42]、[43]以及逐步化学修饰过程[44]、[45]来提高CTFs在CO₂捕获和选择性分离方面的性能，但开发简单合成和高效性能的CTFs-1材料仍然是一个具有吸引力和挑战性的任务。原则上，通过精确选择结构导向的单体作为框架构建单元（如氮杂环和氟取代）可以策略性地设计CTFs-1的结构和性能，这对CO₂吸附和分离有益[46]、[47]、[48]、[49]。在这方面，Soumya等人将聚唑修饰的三嗪基团引入基于三嗪的框架中，制备出的窄孔材料表现出优异的CO₂捕获能力[48]。王的研究团队通过创新的N-杂芳族四氰苯构建块设计了富氮CTFs，展示了增强的CO?捕获和选择性[49]。然而，与传统CTF-1系统相比，它们在气体吸附能力和分离性能方面仍有改进空间。这一差距促使我们寻找具有定制单体构建块的CTFs-1，以阐明在受限孔道中CO₂吸附和分离的机制。此外，关于在不同分压下CO₂/N₂分离行为的系统研究在基于CTF的材料中仍然严重不足。

在这项工作中，我们通过选择合成前体和温度实现了CTFs-1的功能化。首先，选择了含有不同卤素的对苯二甲腈作为单体，并通过离子热三聚反应制备了一系列CTFs-1（命名为CTF-1、FCTF-1和ClCTF-1）。然后，使用XRD、FITR、XPS和孔径分析仪等一系列表征工具来说明不同的合成温度和含卤素前体对CTFs-1材料结构和孔径特性的影响。最后，我们探讨了合成的CTFs-1材料在不同分压下的CO₂捕获和选择性分离性能。值得注意的是，合成的FCTFs-1是典型的微孔材料，其中超微孔的比例随温度增加而增加，进一步提高了对CO₂的选择性。ClCTFs-1表现出相对最高的比表面积和最大的CO₂吸附量。根据IAST和渗透实验验证，在298 K、1 bar条件下，FCTF-1-500和ClCTF-1-500的CO₂与N₂的分离系数分别达到了惊人的72和65。还进行了水蒸气模式下的CO₂/N₂突破性实验和循环再生测试，以全面评估卤代CTFs-1的CO₂捕获性能。上述结果表明，使用含卤素的对苯二甲腈作为前体是离子热合成含氟和含氯共价三嗪骨架材料的有效方法，使含卤素CTFs-1在CO₂捕获和分离领域具有巨大潜力。

材料

对苯二甲腈（C₈H₄N₂，99%，Macklin），2,3,5,6-四氟对苯二甲腈（C₈F₄N₂，99%，Macklin），氯化锌（ZnCl₂，>98%，Sigma-Aldrich），2,3,5,6-四氯对苯二甲腈（C₈Cl₄N₂，98%，Macklin），盐酸（HCl_aq≥37% wt.，Chemsolute），乙醇（C₂H₆O，≥99%，Chemsolute）和纯水。所有材料均来自商业来源，未经进一步纯化即可使用。

CTFs-1的合成

所有CTFs-1均通过以下离子热反应合成，并进行了一些修改[38]、[50]。

CTFs-1的表征

通过粉末X射线衍射（PXRD）研究了各种CTFs-1的结晶情况，如图S1所示。在约2θ = 18~25°处观察到宽泛的反射，表明所有CTFs-1中存在石墨化的非晶聚合物结构[33]、[34]、[39]、[40]、[41]、[42]。出乎意料的是，ClCTF-1在2θ = 18°处显示出更强的反射，与光谱中的（200）面内衍射相匹配，表明ClCTF-1中存在孔层间反射。

结论

本研究通过筛选构建单体和合成温度优化了CTFs-1材料的表面功能和孔结构，合成了用于CO₂吸附和分离的超微孔共价三嗪有机材料。通过引入氟和氯基团作为共聚物，基于传统的离子热制备方法获得了卤代FCTF-1和ClCTF-1。与CTF-1相比，FCTF-1和ClCTF-1具有更好的性能

作者贡献声明

严瑾：验证、资源管理、数据整理。王建建：撰写 – 审稿与编辑、方法学。姚克新：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。钟东良：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。张颖：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据整理。韩宇婷：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

我们确认本出版物不存在已知的利益冲突，所有为这项工作提供财务支持的组织已在手稿的致谢部分列出。我们确认所有列出的作者都已阅读并批准了手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人。我们确认手稿中作者的顺序已得到所有人的同意。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（CSTB2022NSCQ-LZX0030）、中央高校基本科研业务费（2024CDJYDYL006）和中国国家自然科学基金（编号52576191、52004043）的支持。