《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Metallic Foam-Mediated Thermal Exfoliation for Cu Single-Atom Anchoring on g-C
3N
4 via Cu-N
2 Coordination toward Efficient CO
2 Photoreduction
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采用金属泡沫辅助热解法制备了Cu原子分散的g-C3N4催化剂，在可见光下实现了CO2光催化还原的高效转化，CO产率达870 μmol g?1 h?1，CH4为8.5 μmol g?1 h?1，并副产H2。结构表征证实Cu原子均匀分散于g-C3N4晶格中，协同增强光吸收、抑制电荷复合及提升CO2吸附能力，为设计新一代单原子光催化剂提供了有效策略。
Tammanoon Chankhanittha | Teera Butburee | Nutthawadee Punklahan | Anan Jiratanachotikul | Kemika Wannakan | Pongtanawat Khemthong
泰国孔敬大学理学院化学系与化学创新卓越中心（PERCH-CIC）材料化学研究中心，孔敬 40002
摘要
单原子光催化剂在优化光子利用和促进光生载流子迁移方面表现出显著的能力。然而，在光催化材料中实现均匀的原子分散面临着重大挑战。本文介绍了一种利用金属泡沫进行热剥离的方法，用于制备Cu原子分散的g-C?N?（Cu-CN-Ar）。该方法同时将块状g-C?N?转化为超薄纳米片，并通过强Cu–N?配位将Cu单原子固定在纳米片上。经过优化的催化剂（2Cu-CN-Ar，ICP-AES测定含4.4 wt%的Cu）在可见光照射下使用光敏剂和牺牲剂进行液相CO?还原时表现出优异的性能。产物中CO的产率为870 μmol g?1 h?1，CH?的产率为8.5 μmol g?1 h?1，C?H?的产率为微量（约4.5 μmol g?1 h?1）。此外，该系统还生成了约220 μmol g?1 h?1的H?作为副产物。先进的表征技术（包括XRD、FESEM/TEM、XPS和XAFS）证实了g-C?N?的结构完整性和Cu的原子级分散。光学和电子分析（UV–vis DRS、VB-XPS、PL、TRPL、EIS、光电流）显示了增强的光吸收、抑制的电荷复合以及改善的导电性，而BET和CO?-TPD测量则证明了其优异的比表面积和CO?亲和力。这些协同效应使得电荷转移更加高效，CO?的活化更具选择性，从而将金属泡沫介导的热剥离技术定位为设计下一代单原子光催化剂的一种变革性策略。这项工作将基础研究与可扩展的工程解决方案相结合，为可持续的太阳能到燃料的转化铺平了道路。
引言
由于工业化和化石燃料消耗导致的CO?浓度急剧上升已成为一个全球性的严峻挑战，加剧了气候变化和能源安全问题[1]、[2]。利用太阳能将CO?转化为高附加值化学品和燃料的光催化CO?还原为一种可持续的方法，既能减少排放又能产生可再生能源[3]、[4]。在各种策略中，光催化CO?还原特别具有吸引力，因为它直接利用太阳能，实现无需外部能量输入的碳中和甚至碳负排放过程。为此已经探索了多种材料，其中石墨氮化物（g-C?N?）成为最有前景的候选材料之一[5]、[6]。
g-C?N?是一种无金属的聚合物半导体，由于其合适的能带结构、可见光吸收能力、化学稳定性和低成本而成为有前景的光催化剂[7]、[8]。然而，原始的g-C?N?存在电子-空穴复合速度快、比表面积小和CO?吸附能力弱等固有局限性，这些因素共同影响了其催化效率[9]、[10]。为了克服这些挑战，研究人员探索了包括异质结形成、形貌工程和共催化剂负载在内的多种策略[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。尽管取得了进展，但要同时提高光吸收、电荷分离和活性位点密度仍然是一项艰巨的任务。
单原子催化剂（SACs）因其独特的电子性质、最大化的原子利用率和明确的配位环境而成为异相催化领域的热点[16]、[17]、[18]。SACs在均相催化和异相催化之间架起了桥梁，提供了可调的活性位点和卓越的催化效率。虽然贵金属SACs（Pt、Ru、Ir）表现出显著的性能，但其稀缺性和成本限制了实际应用[19]、[20]。基于过渡金属的SACs，特别是Cu基系统，提供了一个可持续的替代方案，因为Cu可以促进多电子CO?还原路径并促进C-C偶联反应[21]、[22]、[23]。最近的理论研究表明，与纳米粒子相比，孤立的Cu原子表现出不同的催化行为，这归因于量子尺寸效应和定制的配位环境[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。
总体而言，g-C?N?通过其富含氮的框架为固定单金属原子提供了理想的平台，该框架提供了多种配位位点（吡啶基、吡咯基和石墨氮），有助于稳定孤立原子并防止聚集[29]、[30]、[31]、[32]。然而，传统的在g-C?N?上制备Cu SACs的方法通常涉及复杂的前体、多步骤过程和有限的可扩展性[21]、[22]、[23]。为了解决这些问题，我们提出了一种利用金属泡沫进行热剥离的方法，该方法可以在一步中将块状g-C?N?剥离成超薄纳米片，并在原子尺度上固定Cu原子。这种方法利用了煅烧过程中的直接固态接触和热激活，促进Cu原子插入层间空间，破坏了范德华力并创建了丰富的活性位点，同时保持了结构完整性[33]。
由此产生的Cu–N?配位位点增强了可见光吸收，抑制了电荷复合，并改善了CO?吸附，从而共同提升了光催化性能。为了阐明结构-活性关系，我们采用了一系列先进的表征技术（包括XRD、FESEM/TEM、XPS和Cu K边XAFS），以及光学和电子分析（UV–vis DRS、VB-XPS、PL、TRPL、EIS、光电流）和CO?吸附研究。这项工作不仅展示了一种可扩展且成本效益高的单原子催化剂制备方法，还为设计下一代太阳能到燃料转化材料建立了基本的设计原则。通过将实验证据与理论建模相结合，我们旨在弥合材料创新与实际应用之间的差距，为可持续的化学工程解决方案铺平道路。
化学品和材料
三聚氰胺（C?H?N?，Sigma-Aldrich，>99.0%）、孔隙密度为110 PPI的铜泡沫（Cu，MTI Corporation，>99.99%）、三乙醇胺（C?H??NO?，KemAus，>99.0%）、乙腈（C?H?N，RCI Labscan，>99.0%）、氯化钴（CoCl?，Sigma-Aldrich，>99.0%）、联吡啶（C??H?N?，Sigma-Aldrich，>99.0%）、无水乙醇（C?H?OH，RCI Labscan，>99.7%）、二氧化碳（CO?，99.995%）、氩气（Ar，>99.999%）、氦气（He，>99.0%）和空气零气体（Air Zero，>99.0%）均为分析级，使用时未进行额外处理。
形貌和结构分析
图1a展示了通过金属泡沫介导的热剥离法制备Cu原子分散的g-C?N?纳米片材料的工艺流程。三聚氰胺在空气中550 °C下发生热聚合形成块状CN。随后，CN粉末被夹在铜泡沫片之间，并在Ar气氛下加热至550 °C。按照Ma等人建立的用于Ni单原子掺杂g-C?N?的热剥离机制[33]，Cu原子从铜泡沫转移到g-C?N?中。
结论
我们成功开发了一种简便的金属泡沫介导的热剥离方法，用于制备固定在超薄g-C?N?纳米片上的Cu单原子光催化剂。在高温氩气处理过程中，Cu原子通过固态扩散从铜泡沫转移到g-C?N?的层间空间，同时实现了热剥离和作为孤立Cu单原子在氮配位位点上的固定。优化的2Cu-CN-Ar催化剂在可见光照射下使用光敏剂和牺牲剂进行液相CO?还原时表现出优异的性能。
CRediT作者贡献声明
Pongtanawat Khemthong：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。
Khemika Wannakan：实验研究、数据分析。
Anan Jiratanachotikul：实验研究、数据分析。
Nutthawadee Punklahan：实验研究、数据分析。
Teera Butburee：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。
Tammanoon Chankhanittha：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验研究、资金获取、数据分析。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本论文的过程中，作者使用了Claude AI和Grammarly来提高文本的可读性和语言质量。使用这些工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
该项目主要得到了孔敬大学基础基金（2026财年）的支持，该基金获得了国家科学研究与创新基金（NSRF）的资助。此外，还得到了泰国国家研究委员会（NRCT）的额外财政支持（项目编号N42A680145）。同时感谢化学创新卓越中心（PERCH-CIC）的部分资助。作者对所有支持表示衷心的感谢。
