基于塔拉胶的双功能防垢剂，具备高效的防垢和抗菌性能：性能研究及分子模拟分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-function tara gum-based antiscalant with efficient antiscaling and antibacterial activity: performance and molecular simulation investigation

抗结垢抗菌两功能支化羧甲基火麻胶-接枝原花青酸材料通过自由基接枝法制备，静态结垢抑制实验显示其钙硫酸盐抑制率达96.4%，优于线性对照品，分子模拟表明支化结构增强的静电相互作用（负氧基团与Ca2?）是主因，同时抑制结晶核形成能力较弱，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。

　　

熊丽萍|余伟|卢新怡|赵志宇|陈成|李仁杰|金冠华|赵雷红|林洪军|沈立国

浙江师范大学地理与环境科学学院，金华，321004，中国

摘要

由于过饱和不溶性盐的沉淀而导致的矿物结垢是一个普遍且严重的问题，它限制了反渗透海水淡化和循环冷却水系统的效率。在这项研究中，通过自由基介导的接枝方法合成了一系列具有抗结垢和抗菌特性的双功能羧甲基塔拉胶-原儿茶酸（CTG-g-PA）样品。静态结垢抑制测试证实，在15 mg/L浓度下，支化CTG-g-PA的抗结垢效率高达96.4%，优于线性羧甲基纤维素-原儿茶酸（CMC-g-PA）。此外，分子模拟显示支化CTG-g-PA与Ca²⁺/硫酸钙垢之间的相互作用更强，这主要是由于其与含氧负基团的静电相互作用。研究还发现，适当的酚羟基剂量和接枝比例对于实现更好的抗结垢效果是必要的。电导率测试表明，使用CTG-g-PA时CaSO₄的结晶诱导时间比使用CMC-g-PA时更短，说明其对晶体成核的抑制作用较弱。此外，CTG-g-PA还对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）表现出抑制作用。本研究开发了一种具有双重功能的分支抗垢剂，并阐明了链结构对抗垢性能和机制的影响，为多功能抗垢剂的分子设计提供了有价值的见解。

引言

结垢是反渗透海水淡化和循环冷却水系统中普遍存在的挑战[1]，[2]。当溶液中结垢离子的浓度超过某个阈值时，微晶离子簇开始形成。这些微粒逐渐积累、生长，并最终沉积在设备/膜表面。结垢会显著降低热交换效率和膜通量，导致工业生产中的重大损失[3]，[4]。进水预处理和表面改性在结垢抑制领域得到了广泛应用[5]，[6]。目前，开发新型有效的抗垢剂以减缓矿物结垢也受到了越来越多的关注。含有磷、羧基或其他功能团的水处理剂被用作抗垢剂，其机制通常涉及成核抑制、分散或阈值效应[7]，[8]。此外，抗垢剂还可以通过与溶液中的固体纳米杂质相互作用来抑制矿物垢（如CaSO₄和CaCO₃）的形成，从而减少可用的成核位点[9]，[10]，[11]。随着对环境保护的重视，无磷、可生物降解和高性能的抗垢剂（如聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸）越来越受欢迎。多糖作为一种天然且可持续的大分子，常用于水处理剂的开发。它们的空间网络结构（含有六元环）有助于吸附和稳定微粒，从而防止聚集和沉淀[12]。此外，多糖的分子链上含有丰富的羟基，可以进行各种化学修饰，如羧基化[13]、磺化[14]或醚化[15]。因此，多糖在制备新型抗垢剂方面具有巨大潜力，对多糖衍生物的详细结构-活性研究受到高度鼓励。

多糖及其衍生物的复杂结构（如分子量、链结构、功能团、单糖组成）对其物理化学性质和应用性能有显著影响[16]，[17]，[18]。一般来说，多糖含有多种功能团，包括羟基、氨基和羧基，这些功能团在决定其化学修饰类型及其相应的改性多糖衍生物的功能性质方面起着重要作用。Ge等人[19]发现，基于聚乙二醇（PEG）的抗垢剂虽然具有相同的骨架和分子量，但末端功能团不同，在膜蒸馏中的抗结垢效率却有所不同。具体来说，胺基和醚基封端的PEG衍生物通过调节二氧化硅颗粒的形态和分子构象，将水回收率从约40%提高到70%以上，而叠氮基封端和树枝状结构的PEG则几乎没有或甚至产生了不利影响。这证实了功能团在定制多糖衍生材料的应用性能方面起着关键作用。多糖基材料的特定链结构也是影响其性质和功能的重要因素，在设计新型多糖基水处理剂时需要考虑这一因素。此外，这种结构差异会通过分子间相互作用和空间位阻显著影响多糖的修饰过程，最终影响所得修饰产品的修饰效率和适用性[20]。Zhang等人[12]证明，魔芋葡甘露聚糖的线性结构为有效的羧基化提供了足够的空间，而瓜尔胶半乳甘露聚糖由于支链结构之间的空间位阻，不易发生羧基化。尽管通过氧化、醚化和接枝等化学修饰方法获得的不同类型多糖衍生物具有优异的抗结垢性能[21]，[22]，但关于抗结垢性能的结构调控研究仍然很少。

塔拉胶（TG）是一种中性的半乳甘露聚糖，其特征是具有多分支网络结构，主链由多个D-甘露糖组成，侧链由D-半乳糖组成，甘露糖与半乳糖的比例约为1:3[23]，[24]。由于其优异的亲水性和糖环上的多个羟基，可以对TG进行各种改性以增强其特定的机械和物理化学性质[25]，[26]。TG及其衍生物在药物输送和凝胶等领域的结构效应和应用性能已得到广泛研究[24]，[27]。鉴于TG易于修饰和独特的分支结构，应进一步研究基于TG的抗垢剂，以明确结构-性质关系并开发具有适当分子结构的新抗垢剂。

除了矿物结垢外，生物污染也成为循环冷却水和海水淡化系统长期运行中需要认真对待的问题[28]，[29]，[30]。微生物随进水进入操作系统/设备，依靠水中的营养物质繁殖并产生胞外聚合物物质，在设备和膜表面形成厚厚的生物膜，最终影响系统的运行寿命和成本[31]，[32]。因此，需要创新和多功能抗垢剂来应对不可避免的矿物结垢和生物污染，以满足实际应用的需求。最初的策略包括将抗垢剂与单独的杀菌剂混合或开发复合材料。最近，设计具有内在双重功能的单分子剂成为了一个有前景的方向。事实上，一些研究已经在这方面取得了进展。例如，已经合成了基于量子点的复合材料（例如，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物封端的硫量子点（P(AA/AMPS)-封端的SQDs），具有抗结垢、抗菌甚至荧光追踪能力[33]，[34]。同样，我们之前的研究表明，将酚酸接枝到线性多糖（如羧甲基纤维素（CMC）上可以赋予其抗菌活性和增强的结垢抑制能力[35]，[36]。然而，探索替代的可持续聚合物架构，以及系统研究这些分子结构如何影响双重功能性能，仍然严重不足。

本文设计了一种基于TG的双功能分支抗垢剂羧甲基塔拉胶-原儿茶酸（CTG-g-PA），这是一种天然的分支半乳甘露聚糖。这项工作首次引入了一种具有接枝抗菌基团（PA）的基于TG的分支抗垢剂，扩展了用于多功能水处理剂的生物衍生原料的范围。直接比较了分支CTG-g-PA与其线性对应物（CMC-g-PA）的性能和机制，阐明了链结构对关键指标（如结垢抑制效率和成核延迟）的影响。此外，还利用分子模拟揭示了分支结构优异性能背后的基本相互作用，将宏观结果与分子水平行为联系起来。最后，还评估了CTG-g-PA对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌性能，以表征其双重功能。

材料与表征

详细信息见文本S1。

CTG和CTG-g-PA的合成

CTG的合成遵循Santos等人的方法，并优化了参数[37]。为了补偿TG分支结构导致的醚化效率较低的问题，将TG与氯乙酸的质量比增加到1:3，从而获得了与纤维素与氯乙酸以1:1质量比制备的CMC相当的羧基取代度。重要的是，在这些优化条件下，

FTIR和1H NMR

通过FTIR光谱分析了引入羧基和酚羟基后TG的结构变化（图1a）。对于TG，3300 cm^-1处的谱带来源于O-H伸缩振动，2800-3000 cm^-1之间的谱带对应于C-H伸缩。999-1155 cm^-1区域的特征谱带与糖骨架中的C-O-C和C-O伸缩振动有关[49]。929和847 cm^-1处识别的谱带表明

结论

合成了一种具有分支链结构的新双功能抗垢剂CTG-g-PA，并研究了其在结垢形成和细菌生长方面的抑制性能和机制。静态结垢抑制测试显示，CTG-g-PA表现出优异的抗结垢性能，在15 mg/L浓度下达到了96.4%的抑制效率，这比其线性链对应物CMC-g-PA更有利于缓解CaSO₄结垢。CTG-g-PA的分支链结构

CRediT作者贡献声明

金冠华：方法学，研究。李仁杰：方法学，研究，资金获取。陈成：研究，形式分析。赵志宇：方法学，形式分析。沈立国：写作——审稿与编辑，监督，资金获取。林洪军：监督，项目管理。赵雷红：监督，项目管理。熊丽萍：写作——初稿，方法学，研究。卢新怡：方法学，研究。余伟：写作——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（编号2025C02244和2025C04049）、国家自然科学基金（52300113）和浙江省自然科学基金（编号LQ23E030008）的财政支持。