通过热改性的沸石调节惰性介质，提高高湿度污泥自维持闷烧过程中的闷烧性能，并降低一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx）的排放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing smoldering performance and reducing CO/NO x in high-moisture sludge self-sustained smoldering via inert media regulation with thermally modified zeolite

高水分污泥烟熏处理中，热改性沸石作为惰性床材料可协同优化孔隙结构与热导率，在600℃改性、掺量10%时实现最高处理效率，CO和NOx排放分别降低22.4%和37.5%，同时减少灰渣中未燃成分，重金属铜镍富集。

　　

陈宇博|马伦|李开远|乔宇

武汉理工大学安全科学与应急管理学院，武汉 430070

摘要

高水分污泥在固体废物管理中是一个重大挑战。闷烧技术以其低成本和低能耗的特点成为一种可行的处理方案，但其效果受到污染物（如CO和NO_x）传播效率低下和排放的限制。本研究探讨了使用热改性的沸石作为惰性调节剂来提高闷烧性能并实现气体污染物原位减排的可能性。结果表明，热改性显著改变了沸石的孔结构和导热性，在600℃的改性温度下这两种性能均得到优化。实验发现，添加改性沸石可以提高闷烧温度并增加传播速度，在400℃至700℃的改性温度范围内，10%的混合比例下可实现最佳效果。600℃下改性的沸石表现出明显的催化作用，这归因于其增强的比表面积和孔体积，在5%的混合比例下，CO和NO_x浓度分别降低了22.4%和37.5%。此外，添加改性沸石显著减少了闷烧灰中的未燃残渣，其中600℃和10%混合比例下的含量最低。灰分成分分析显示铜和镍是主要重金属，其他元素含量相对较低。综合反应强度和污染物排放的评估结果，证实600℃下改性的沸石显著提高了整体闷烧性能。这项工作为高水分污泥处理中低成本应用闷烧技术提供了有价值的见解。

引言

污泥是废水处理过程中产生的主要固体残留物[1]。2022年，中国污水处理厂产生的污泥量超过1370万吨，其含水量超过80%[2],[3]。促进污泥减量、无害化处理和资源回收对于实现可持续发展和建设环保社会至关重要。目前常用的处理方法包括热化学技术，如热解[4],[5]、气化[6],[7]和焚烧[8],[9]。这些方法因其高处理效率、彻底的解毒能力和显著的体积减少而得到广泛应用。然而，这些技术通常需要预干燥污泥，导致高能耗和成本增加，经济效益有限。闷烧处理技术是一种新型的热化学处理方法，可以直接处理高水分污泥而无需预处理。这种方法显著降低了能源投入以及投资和运营成本。与传统焚烧不同，闷烧是一种在多孔介质中进行的低温、缓慢、无火焰的燃烧过程，其中氧气在燃料表面的氧化反应释放热量以维持自传播[10]。它特别适合处理低热值的高水分污泥[11]。在过去十年中，该领域建立了大量的理论基础。关于自维持闷烧所需的反应参数，Rashwan等人[12]报告称，即使污泥含水量达到80%，也能维持自维持闷烧。此外，Chen等人[13]确定了在不同材料比例和达西流速下实现高水分污泥自维持闷烧所需的关键生物质添加量。关于该过程中副产品的特性，Fournie等人[14]分析了污泥闷烧相关的污染物排放，发现超过99%的多氯二苯并-p-二噁英和二苯并呋喃（PCDD/Fs）被有效分解，灰分中残留量不到1%。Feng等人[11]系统研究了闷烧固体残留物中无机元素和重金属的分布和浸出行为。在放大尺度上，Ma等人[15],[16]成功将闷烧技术从实验室规模过渡到中试规模，实现了高水分污泥的连续稳定处理。总体而言，这些研究——涉及反应条件、副产品管理和工艺放大——证明了闷烧技术处理高水分污泥的可行性，并为其工程应用提供了坚实的理论基础。

尽管闷烧技术在处理高水分污泥方面具有诸多优势，但多项研究表明，该过程在运行过程中会释放有害气体，如CO、NO_x和SO₂[17],[18],[19]。这些烟气会对环境产生不利影响，同时增加烟气净化的运营成本。因此，开发一种经济有效的调节方法以减轻处理过程中的烟气污染至关重要。通过原位调节惰性介质来减少污染物是一种有效方法。以往的研究试图通过调整闷烧操作参数（如含水量、达西流速、多孔介质粒度和污泥浓度）来降低CO和NO_x浓度。例如，Jia等人[20]报告称增加污泥含水量可以抑制NO_x的形成，而将达西流速提高到一定水平可以抑制污染物生成。Song等人[21]将数字孪生技术应用于污泥闷烧系统，结合虚拟-物理交互、虚拟控制和迭代优化等创新方法，从而实现了高闷烧传播速率，同时有效减少了CO和NO_x排放。此外，相关研究还表明，优化床层介质的组成和性能是减少污染物的有效策略。天然沸石和Al₂O₃由于其内部孔道结构，可以提供催化和吸附作用，常用于降低有害气体浓度[22],[23],[24]。此外，研究表明无机矿物（如SiO₂、Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃）具有很强的重金属保留能力[25],[26]，这对于减少闷烧灰中的重金属含量至关重要。目前，一些研究已将天然沸石和Al₂O₃用作污泥闷烧处理的床层介质。例如，Ma等人[27],[28]通过将低成本的天然沸石和Al₂O₃加入床层材料，实现了降低CO和NO_x浓度以及吸附重金属的双重效果。然而，闷烧本质上是一个热质传递过程[29]。将天然沸石加入床层介质会影响闷烧过程中的热传递，导致温度下降，从而降低污泥处理效率[27]。因此，在提高闷烧性能和减少污染物排放的同时，保持相对较高的闷烧温度以最小化对处理效率的不利影响仍然是一个重大挑战。

针对高水分污泥的处理，开展有针对性的研究对于提高闷烧性能和减少污染物排放至关重要。然而，目前尚不清楚改性惰性床层材料如何影响闷烧系统中的热传递、反应稳定性和污染物控制。此外，以往的研究往往分别关注改善孔结构和吸附能力[30]或仅关注提高导热性以促进热传递[31]，而没有在统一的实验框架内系统研究导热性和孔结构之间的内在协同作用和权衡。为了解决这一问题，本研究通过优化天然沸石的改性温度及其在惰性床层中的混合比例，系统地进行了闷烧实验，旨在协同提高闷烧反应性能并有效减少污染物排放。在本研究中，天然沸石在400°C、500°C、600°C和700°C四个温度下进行了热改性，以系统研究温度对其孔结构和导热性的影响。值得注意的是，尽管热改性常用于提高沸石的吸附和活化性能[32]，但其在闷烧过程中的实际作用尚未得到充分验证。在此基础上，使用含水量为64.5%的污泥进行了一系列闷烧实验，评估了不同温度下改性的沸石以不同比例混合对闷烧传播特性、污染物气体排放和处理效率的影响。结果为实现清洁、高效和经济的高水分污泥闷烧处理提供了新的见解和实际证据。

材料

本研究使用的污泥来自一家染印厂的污水处理站。污泥的近似分析按照GBT 28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》的标准程序进行。污泥的工业分析和元素分析结果见表1(a)。材料的净热值（Qnet）使用氧弹量热计（XRY-1A）测量。

通过向床层介质中添加未改性沸石来提高闷烧性能

图2(a)-(e)展示了添加未改性沸石后污泥在闷烧过程中的温度-时间曲线。在预热阶段，加热单元从反应器底部持续供热，使热电偶TC1记录的温度在最初的90分钟内稳步上升。这种逐渐升温导致底部材料中的水分蒸发并最终干燥。当TC1温度达到220°C时，加热

结论

闷烧是一种高效且经济的高水分污泥处理技术。本研究表明，将热改性的天然沸石加入惰性床层中可以显著提高闷烧性能并减少污染物排放。热改性通过增大沸石的平均孔径、微孔体积和导热性来优化其孔结构，从而提高闷烧的峰值温度和传播速率。

CRediT作者贡献声明

马伦：写作——审稿与编辑、可视化、验证、项目管理、研究、资金获取。李开远：方法学。陈宇博：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究。乔宇：方法学。

利益冲突声明

作者声明与本工作无利益冲突。我们声明与所提交的工作没有任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52306136）、武汉市自然科学基金（2024040801020264）和中央高校基本科研业务费（104972025RSCbs0023）的资助。

利益冲突声明

作者声明与本文报告的工作不存在已知的财务利益冲突或个人关系。