《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-Functional Multicolor Carbon Dots for Fluorescence-Based Information Encryption and Cr (VI) Detection
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本研究成功制备了蓝、绿、红多色碳点（CDs），优化了激发波长（340/380/580 nm）和量子产率（18.61%-62.20%）。通过调节酸处理（H3PO4、H3BO3、HCl），发现氮掺杂形式和碳化程度直接影响荧光特性。基于无水乙醇溶剂系统开发的荧光安全油墨具有优异的稳定性和防伪性能，同时绿CDs作为荧光探针实现了对六价铬的高效检测（QYs 50.44%）。该成果为信息加密和环境污染监测提供了新策略。
曾清欣|齐海燕|景涛|李军|赵云鹏|沈思琪|赵宏旭|高阳
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国齐齐哈尔市文华街42号，161006
摘要
碳点（CDs）是一类具有优异光学特性的多功能纳米材料，使其在传感、加密和防伪应用中具有巨大潜力。在本研究中，我们探讨了不同酸性试剂对CDs交联程度的影响。成功制备了蓝色（b-CDs）、绿色（g-CDs）和红色（r-CDs）荧光CDs，其最佳激发波长分别为340 nm、380 nm和580 nm。这些多色CDs（m-CDs）的量子产率（QYs）分别为18.61%、62.20%和50.44%。它们的独特光学性质源于氮元素的存在以及石墨化程度的变化。通过将m-CDs掺入乙醇基油墨中，我们开发出了在常温下不可见但在紫外光照射下会发出不同颜色的荧光安全油墨，证明了其在安全数据存储和防伪方面的潜力。此外，我们还研究了g-CDs作为选择性荧光探针检测六价铬（Cr（VI）的应用，六价铬是一种有害的环境污染物。g-CDs的荧光通过动态淬灭机制被Cr（VI）有效抑制。该探针的准确性和可靠性通过在湖水样品中的检测得到了验证。
引言
碳点（CDs）由于其独特的性质（如可调的光致发光、抗光漂白性和低毒性）而成为防伪应用中的极具前景的材料。[1],[2],[3],[4] 其中，多色CDs（m-CDs）通过提供多种荧光颜色提供了额外的安全保障，这不仅增强了视觉吸引力，也增加了伪造的难度。[5],[6] 利用m-CDs的荧光防伪系统通过提高检测和复制的难度，显著增强了安全措施。然而，现有的基于m-CDs的防伪方法通常依赖水作为溶剂来隐藏信息，这种方法容易被识别和复制，可能导致信息泄露，从而危及安全性。
相比之下，无水乙醇作为一种多功能有机溶剂，在m-CDs的合成过程中具有许多优势。由于其沸点较低，无水乙醇有助于反应过程中的脱水和碳化，促进形成具有更大共轭结构的CDs。此外，无水乙醇在室温下能快速蒸发溶剂，从而制备出坚固且防篡改的安全油墨。这种溶剂选择使得所得m-CDs在正常条件下更不易被破坏或篡改，因此比传统的水基方法有显著改进。[7] 通过使用无水乙醇等特定溶剂，可以提升基于m-CDs的防伪技术，降低溶剂引起的信息泄露风险，增强保护信息的安全性。
对m-CDs合成策略的持续探索进一步促进了其在各个领域的广泛应用。[8] 其中，加入酸性试剂和杂原子掺杂是两种广泛采用的优化m-CDs合成的方法。[9],[10] 加入酸性试剂可加速前体的聚合，缩短反应时间，并提高碳化程度，从而导致发射波长的红移，这对于生产长波长CDs非常重要。[11],[12] 杂原子掺杂，特别是氮原子掺杂，是改变CDs结构和光学性质的有效手段。氮原子可以嵌入石墨碳核心或附着在表面官能团上，捐赠电子并降低CDs的带隙，从而改善荧光特性。[13],[14] 含氮化合物（如氨基酸和苯胺）是氮掺杂CDs的有效前体，简化了合成过程并赋予CDs额外的功能。
除了防伪应用外，CDs在检测重金属（如六价铬Cr（VI）方面也显示出巨大潜力。六价铬是一种有毒且致癌的物质，对环境和健康构成重大风险。传统的检测方法包括高效液相色谱、质谱和电化学分析。[15],[16],[17],[18] 然而，这些技术往往涉及复杂的程序、高昂的仪器成本和较长的检测时间，使其在实际应用中不切实际。相比之下，基于荧光的传感方法（特别是使用CDs的方法）提供了更便捷和经济的解决方案。[19] CDs的独特性质（如较大的比表面积和丰富的活性位点）使其能够与目标分析物进行选择性相互作用。可以通过动态淬灭、静态淬灭、内部过滤效应和聚集诱导淬灭等机制检测微量物质（如Cr（VI）。此外，高量子产率（QYs）的CDs在激发下能发出强烈的荧光信号，使其成为检测重金属离子（如Cr（VI）的理想候选者。[20]
在本研究中，使用L-丝氨酸（L-ser）和o-苯二胺（o-PD）作为前体，并通过改变酸的类型（磷酸、硼酸和盐酸），通过一步溶剂热法制备了蓝色（b-CDs）、绿色（g-CDs）和红色（r-CDs）CDs，其发射波长分别为417 nm、527 nm和592 nm。结构表征和光学性能分析表明，酸性环境的变化显著影响了m-CDs的氮掺杂水平和石墨化程度，从而调节了它们的发射波长。利用m-CDs在乙醇中的优异溶解性和稳定的光学性质，开发出了用于高级防伪和信息加密的荧光安全油墨。此外，具有高量子产率和富官能团表面的g-CDs在检测Cr（VI）方面表现出优异的选择性。该方法在实际样品检测中的应用也得到了研究（见图1）。
材料与方法
有关实验材料、仪器和荧光量子产率（QYs）测量的详细信息请参见支持信息。
m-CDs合成的优化
m-CDs的合成采用一步溶剂热法进行，以含有羟基的L-丝氨酸和含有芳香胺的o-苯二胺作为前体，按不同比例混合，并使用不同的酸溶液（磷酸、硼酸和盐酸）。通过酸的质子化调控了氨基活性和芳香环的聚合路径。我们的研究与其他基于o-PD的CDs研究相比有一些亮点。首先，与传统酸
结论
总之，本研究成功制备了具有蓝色、绿色和红色荧光特性的CDs。反应的交联程度通过改变溶剂系统中的酸类型进行了调节。研究表明，这三种CDs的可调荧光发射主要取决于sp2共轭域的大小和氮原子的掺杂形式。通过利用m-CDs的多色特性，并将其与PVA混合制备用于图案绘制的油基荧光油墨，
支持信息
m-CDs合成样品的详细参数；荧光量子产率的测量；m-CDs制备条件的优化；XRD光谱；FTIR光谱；XPS扫描光谱；光稳定性和时间稳定性；元素比例的3D直方图；拉曼光谱；计算出的带隙能量水平；响应时间；选择性实验和干扰实验；C1s和N1s光谱的XPS数据分析表；m-CDs的时间分辨PL衰减曲线表。
资助
本研究得到了中国国家自然科学基金（52172092）、黑龙江省高校基本科研业务费（145309525）、黑龙江省高等教育强省专项科研基金（GJQSCYH-2022001）以及植物食品加工技术特色学科研究项目（YSTSXK202307）的资助。
作者贡献声明
景涛：资金获取、数据管理。齐海燕：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。赵宏旭：软件开发。沈思琪：软件开发。赵云鹏：监督。李军：监督、资金获取。高阳：软件开发。曾清欣：撰写 – 原稿撰写、实验研究、概念构思。
利益冲突声明
本手稿的所有作者均直接参与了本研究的计划、执行和分析。本手稿的内容目前尚未在其他地方考虑发表，也不会在《环境化学工程杂志》接受发表之前被授权、提交或发表。
我代表所有合作者签署此声明，并保证上述内容属实。
