基于二维铝四（4-羧基苯基）卟啉（Al-TCPP）纳米片的层流纳滤复合膜，用于高效处理染料/盐废水

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Laminar nanofiltration composite membranes based on two-dimensional aluminum-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin (Al-TCPP) nanosheets for efficient dye/salt wastewater treatment

本研究合成二维铝四羧基苯卟啉（2D Al-TCPP）金属有机框架纳米片，通过真空过滤沉积于聚酰胺多孔基材形成层状复合膜，实现染料/盐废水的高效分离。膜表现出210.6 L·m?2·h?1·bar?1的高水通量及>98%的甲基橙截留率，其纳米片层状结构显著提升分离性能和抗污染能力。

　　

邵茹路|胡春波|胡建杰|林佳赫|洪伟松|李魁然|赖俊义

台湾新竹国立清华大学化学系

摘要

随着环境污染问题的日益严重以及水资源回收需求的增长，工业废水的净化已成为一个紧迫的全球性挑战。目前，市售的废水处理膜受到其成膜材料固有属性的限制，导致膜的渗透性、截留率和抗污染性能无法满足工业应用的理想要求。因此，有必要开发新型的膜制备材料以克服这些限制。在本研究中，合成了二维铝四（4-羧基苯基）卟啉（2D Al-TCPP）金属有机框架（MOF）纳米片，并将其用于膜制备。得益于其较小的孔径（<1纳米）和独特的物理化学性质，Al-TCPP纳米片显著提升了纳滤膜的渗透性和截留性能。通过真空过滤，将Al-TCPP纳米片沉积在聚酰胺多孔基底上，形成了层状纳滤复合膜。用于真空辅助沉积的分散液中2D Al-TCPP纳米片的含量进行了系统调整，以调控膜选择性层的微观结构。所得膜在染料/盐废水分离实验中表现出优异性能：使用30 ppm的纳米片悬浮液时，纯水渗透率为210.6 L·m?2 h?1 bar?1（LMH/bar），甲基蓝的截留率超过98%。Al-TCPP纳米片独特的物理化学特性还赋予了膜强大的抗污染能力。总体而言，基于2D Al-TCPP的层状复合膜在染料/盐废水纳滤领域具有巨大潜力。这些发现进一步凸显了2D Al-TCPP MOF纳米片作为下一代废水处理膜先进构建材料的潜力。

引言

全球工业化的加速发展加剧了水污染问题，导致清洁水资源的可用性显著下降。据报道，目前全球约有9.3亿人生活在水资源短缺的环境中[1]。为应对这一危机，海水淡化和废水处理及后续再利用已成为维持人类生存的关键策略[2][3][4]。然而，传统的水处理方法（如蒸馏、混凝和萃取）能耗高、操作复杂且不环保。因此，迫切需要开发先进的水处理技术。其中，膜分离技术因其低成本、操作简便性和环境友好性而备受关注，被广泛视为传统水处理技术的替代方案[5][6][7][8]。因此，对高性能水处理膜的需求和开发紧迫性显著增加。

废水处理通常依赖于压力驱动的膜分离技术，包括反渗透[9]、微滤[10]、超滤[11]和纳滤[12]。早期，聚合物膜被广泛用于废水处理。但由于其材料本身的局限性，聚合物膜往往无法提供高分离性能。为解决这一问题，通过将无机填料（如沸石、石墨烯、二氧化硅和金属有机框架（MOFs）掺入聚合物基质中，开发出了混合基质膜（MMMs），以提升膜的分离性能。尽管无机填料的引入可以改善聚合物膜的分离性能，但MMMs的整体性能仍主要受聚合物基质支配，很少能达到全无机膜的水平[13][14]。虽然无机膜具有优异的分离性能，但它们存在连续大面积制备困难以及制造、操作和维护成本较高的缺点。为了在避免这些固有局限性的同时实现与全无机膜相当的分离性能，一种有前景的策略是在多孔聚合物基底表面构建超薄的无机选择性层。这种膜被称为层状复合膜。层状复合膜的无机选择性层可以使用无机纳米颗粒或二维（2D）无机纳米片构建。然而，由无机纳米颗粒沉积形成的选择性层通常含有颗粒间空隙，可能导致膜的选择性较差。相比之下，使用2D纳米片可以形成致密有序的选择性层，使其更适合制备具有优异分离效率的层状复合膜[15][16][17]。在本研究中，使用2D无机纳米片制备了用于染料/盐废水处理的层状复合膜，展现了出色的纳滤性能。

常用的2D无机纳米片（如基于石墨烯的材料）具有无缺陷的平面结构，这限制了小分子的传输。在由石墨烯基纳米片堆叠形成的层状膜中，小分子必须通过层间间隙渗透，导致扩散路径延长且曲折，从而产生高选择性但极低的渗透通量[18][19]。为了实现兼具优异选择性和高通量的层状复合膜，需要使用具有规则孔结构的2D纳米片。金属有机框架（MOFs）是通过金属簇和有机配体在溶剂中的自组装形成的晶体材料，具有的一维、二维或三维框架结构。根据所选金属簇和有机连接体的不同，MOFs可以表现出多样的孔形状和可调的孔径。由于其高化学稳定性和热稳定性以及可调的孔特性，MOFs被广泛应用于气体吸附和储存、分离、催化和传感等领域。在本研究中，使用2D MOFs制备了具有高渗透性、高截留率和优异抗污染性能的层状纳滤复合膜。

2D MOF纳米片（也称为单层MOFs）结合了MOFs和2D材料的优点。2D MOFs具有较大的表面积、超薄形态、有序的分子阵列、短的扩散路径、丰富的暴露活性位点以及高度有序的多孔结构，使其适用于多种应用[20][21][22][23]。2D MOF纳米片的合成方法通常分为自上而下和自下而上的途径。其中，自下而上的方法通常比自上而下的方法产量更高、分散性更好。典型的自下而上技术包括界面合成[24]、表面活性剂辅助合成[25]、三层合成[26]和化学气相沉积[27]。特别是表面活性剂辅助合成通过选择性阻断活性位点来调控晶体生长，从而更有效地控制纳米片的横向尺寸。在本研究中，我们采用表面活性剂辅助方法合成了2D MOF纳米片。最近的研究表明，2D MOF纳米片在膜基分离中具有巨大潜力。例如，周等人将硅烷改性的2D MOFs（P-ZIF-L@PDA）掺入聚二甲基硅氧烷基质中，制备了用于n-丁醇/水混合物渗透分离的混合基质膜，在40°C下处理1.0 wt%的n-丁醇水溶液时，分离因子达到48.24，通量为508.7 g·m?2·h?1[28]。李等人将2D锌（II）四（4-羧基苯基）卟啉（Zn-TCPP）MOF纳米片作为中间层沉积在支撑膜上，然后通过界面聚合制备了用于去除水中有机微污染物的薄膜复合膜，纯水渗透率从10.6 L·m?2·h?1·bar?1提高到32.1 L·m?2·h?1·bar?1，同时保持了97.0%的Na?SO?截留率，优于传统的TFC膜[29]。孙等人提出了一种高长宽比的2D MOF（IPM-1），其在聚醋酸乙烯（PVAc）基质中均匀分散，有效抑制了界面空隙的形成。所得的致密PVAc MMMs表现出优异的O?渗透性（0.59 Barrer）和O?/C?分离因子为24，同时具备热稳定性和长期使用的机械强度[30]。吴等人开发了一种连接剂极性调控策略，精确控制MOF纳米片在膜中的堆叠方式。理论和实验研究均证实，较高的连接剂极性可调控孔径并改善分子筛分效果。所得的CuBDC-NO?纳米片膜表现出有效的堆叠孔径（0.37 nm），H?渗透率为4.4 × 10?? mol·m?2·s?1·Pa?1，H?/C?和H?/CH?的选择性分别为266和536[31]。这些研究表明，2D MOF纳米片的掺入可以显著提升膜的分离性能。在此基础上，本研究利用2D MOF纳米片提高了层状复合膜在染料/盐废水处理中的纳滤性能。

铝四（4-羧基苯基）卟啉（Al-TCPP）由Al3?金属离子与四（4-羧基苯基）卟啉配体配位而成。通过自组装，Al3?离子和TCPP形成了复杂的、交织的孔结构，包含两种类型的椭圆形通道：沙漏形通道和S形通道，这两种通道的尺寸均约为6 ? × 11 ?。这种明确的孔结构使Al-TCPP特别适合用于吸附[32]和分离[33]应用。选择2D Al-TCPP纳米片的三个主要原因是：

1.

增强传质效率——2D Al-TCPP纳米片的堆叠配置提供了额外的传输路径，从而提高了水通量；

2.

提高稳定性和亲水性——2D Al-TCPP上的-COOH和-OH官能团丰富了膜的结构稳定性和亲水性；

3.

高效去除污染物——2D Al-TCPP的微孔结构有助于有效分离水中的污染物。

通过整合这些特性，2D Al-TCPP纳米片能够制备出具有高渗透性、高截留率、抗污染能力和长期操作稳定性的层状纳滤复合膜。本研究的实验结果进一步证明了2D Al-TCPP纳米片在高性能纳滤膜开发中的巨大潜力。

材料

聚酰胺基底膜（尼龙6,6；孔径=0.1 μm）由杭州Anow Microfiltration有限公司提供。六水合三氯化铝（AlCl?·6H?O）购自Showa公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和海藻酸钠购自Acros公司。四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP，纯度>97%）和甲基橙（MO）购自Tokyo Chemical Industry公司。刚果红和聚乙二醇（分子量分别为200、400、1000和2000 Da）购自Alfa公司

2D Al-TCPP纳米片的表征

通过X射线衍射（XRD）分析确认了2D Al-TCPP纳米片的成功合成和结晶性。2D Al-TCPP与块状Al-TCPP的XRD图谱显示了相同的特征峰（图1），证实了纳米片的成功形成。根据Debye–Scherrer方程，晶粒尺寸的减小会导致XRD峰的宽化。因此，2D Al-TCPP纳米片的衍射峰显示出更大的

结论

传统的多孔聚合物纳滤（NF）膜通常具有有限的分离性能，这突显了改进的必要性。在本研究中，合成了一种新型的二维铝四（4-羧基苯基）卟啉（Al-TCPP）金属有机框架（MOF）纳米片，用于制备层状复合膜。2D Al-TCPP MOF纳米片具有微孔（<1纳米），提升了膜的分离性能

CRediT作者贡献声明

胡春波：撰写——初稿，验证。胡建杰：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，概念构思。林佳赫：撰写——审稿与编辑，数据管理，概念构思。赖俊义：资源获取，方法学。洪伟松：撰写——审稿与编辑，方法学。李魁然：验证，方法学，概念构思。邵茹路：实验研究，数据分析。

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本研究的开展未获得第三方的财务支持。

与本研究无关的额外支持

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致谢

作者感谢台湾科技部（NSTC 111-2221-E-011-054-MY3）、台湾教育部（可持续电化学能源发展中心项目）以及钟泰雄教授的玉山学者计划的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的个人关系或可能影响本文所述工作的财务利益冲突。