高效CuFeZnAl基水滑石催化剂的研究与开发：用于甘油氢解生成1,2-丙二醇

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Development of high-efficient CuFeZnAl-based hydrotalcite catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol

本研究通过共沉淀法制备了Fe修饰的CuZnAl-HDT催化剂，优化Al含量为2%、M2+/M3+比3:1、Cu/Zn比1:1，得最高1,2-丙二醇产率96.4%（TOF 200.2 h?1），Fe增强氧空位及酸位点促进氢解，活化能75.16 kJ·mol?1，催化剂 recyclability良好。

　　

葛圆圆|马一帆|林志宽|赖志航|郭海军|陈波|张海蓉|熊连|陈新德|李志立

广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，南宁530004，中国

摘要

将甘油高效转化为高附加值的1,2-丙二醇（1,2-PDO）对于提高可再生生物质利用的经济效益具有重要意义。在本研究中，通过共沉淀法制备了一系列Fe改性的CuZnAl基水滑石（HDT）催化剂（CuFeZnAl-HDT），并优化了Al含量、M²⁺/M³⁺比例和Cu/Zn比例。结果表明，在Al含量为2%、M²⁺/M³⁺为3:1、Cu/Zn比例为1:1的条件下，制备的Cu₃₅Fe₁₈Zn₄₅Al₂催化剂在最佳反应条件下的1,2-PDO产率最高，达到96.4%。在0.5小时的反应时间内，Cu₃₅Fe₁₈Zn₄₅Al₂催化剂的转化频率（TOF）为200.2 h^-1，高于大多数报道的Cu基催化剂。此外，CuFeZnAl-HDT催化剂中Al含量的增加提高了其可回收性，因为反应后比表面积减小且Cu颗粒尺寸变小。表征结果表明，Cu是催化甘油氢解的活性组分，而ZnO与少量Al₂O₃结合在一起，起到了分散金属Cu和Fe物种的作用。引入适量的Fe显著增加了催化剂表面的路易斯酸位点浓度和氧空位含量，从而增强了H₂和甘油的活化能力。通过动力学分析计算得出，甘油氢解为1,2-PDO的活化能为75.16 kJ·mol^-1，低于其他报道的甘油转化催化剂。本研究为开发高效低成本的甘油氢解催化剂提供了新的见解。

引言

作为化石燃料的替代品，生物质能源为生产可再生燃料提供了有前景的原料[1]。生物柴油是最重要的生物燃料之一，主要是通过植物油或动物脂肪与醇（甲醇或乙醇）的酯交换反应制备的[2]。在此过程中，通常会产生大量的可再生甘油（大约每生产10公斤生物柴油会产生1公斤甘油）[3]。这种情况导致甘油价格持续下降，极大地限制了生物柴油产业的发展。因此，对过量甘油的增值利用至关重要。1,2-丙二醇（1,2-PDO）作为生产聚酯、药品、化妆品和涂料的重要原料，已通过甘油氢解成功合成，其具有反应条件温和、催化剂可回收和环境影响小等优点[4]。 目前，用于甘油氢解为1,2-PDO的催化剂主要分为贵金属基催化剂[5]和铜基催化剂[6]。尽管贵金属催化剂表现出优异的活性，但其高昂的成本严重阻碍了工业应用。铜基催化剂对C-O键的断裂具有高选择性，能有效催化甘油脱水[7]，但同时也会抑制甘油分子中的C-C键断裂。这种双重功能显著抑制了小分子副产物（如甲烷、乙烷）的形成，同时显著提高了1,2-PDO的选择性。因此，铜基催化剂已成为最常用的甘油氢解催化体系，且较小尺寸的Cu颗粒比较大尺寸的Cu颗粒具有更高的活性和选择性[8]。Azri等人[9]报告称，与其他负载在Al₂O₃上的Cu催化剂相比，平均Cu晶粒尺寸分别为70.6 nm、100.4 nm和107.5 nm的膨润土（Bent）、蒙脱石（Mont）和滑石（Talc）负载的铜催化剂（Cu/Dol）中，Cu晶粒尺寸较小的催化剂（58.2 nm）表现出更高的甘油转化率（78.5%）和1,2-PDO选择性（79%）。因此，减小Cu颗粒尺寸并增加催化剂表面积对甘油氢解至关重要。然而，传统的制备方法（如浸渍法）往往无法获得较小的Cu颗粒尺寸，导致严重的团聚现象。这种团聚会大幅减少可利用的活性位点数量，从而影响催化剂选择性切割C–O键的能力。此外，现有的载体材料和合成策略不足以促进Cu物种的均匀分散，导致Cu颗粒尺寸较大且1,2-PDO的选择性显著下降。 近年来，由于铜基水滑石（HDT）催化剂具有高比表面积、可调的层组成和金属颗粒尺寸[10]，它们被广泛用于甘油氢解为1,2-PDO。然而，现有的铜基HDT催化剂在同时实现高甘油转化率和优异1,2-PDO选择性方面存在显著性能局限。这种关键的不平衡主要是由于活性位点分布不均匀和金属-载体相互作用不足，严重阻碍了催化系统的工业应用。研究表明，引入过渡金属促进剂可以有效调节铜基催化剂的电子结构和表面性质，从而显著提高甘油氢解反应的催化性能。钴（Co）和镍（Ni）是最常用的过渡金属促进剂[11]，但甘油转化率和1,2-PDO选择性之间存在权衡问题。相比之下，铁（Fe）改性的催化剂可以利用氧空位增强甘油的吸附和活化，从而生成额外的氢解活性位点。表面路易斯酸位点（如混合价态的Fe物种）有助于关键反应中间体的转化，协同提高整体甘油氢解效率。Xiao等人[12]发现，尖晶石CuFe₂O₄的形成大大增强了甘油氢解活性，因为形成了高度分散的金属Cu。Skuhrovcová等人[13]报告称，添加少量Fe（Fe/Cu = 0.1）对甘油转化率和选择性有积极影响。因此，Fe改性的铜基HDT催化剂是甘油氢解为1,2-PDO的有希望的候选者。 除了金属促进剂外，一些氧化物如ZnO和Al₂O₃也被广泛用于改性铜基HDT催化剂，以改善表面面积和Cu物种的分散性。Frolich等人[14]发现，在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂中，当Zn/(Cu+Al)比例为0.35时，由于形成了尖晶石结构的锌铝矿（ZnAl₂O₄），获得了最高的甘油转化率和1,2-PDO选择性。Wang等人[15]比较了Cu/Zn摩尔比为1:1的均匀共沉淀制备的Cu-ZnO和Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的活性和稳定性，指出添加Al₂O₃通过抑制Cu晶粒尺寸的增长显著提高了Cu-ZnO催化剂的稳定性。此外，铜基HDT催化剂中二价与三价金属离子（M²⁺/M³⁺的比例对调节晶体结构、表面酸碱平衡和金属Cu的分散程度起着重要作用，从而影响甘油的氢解性能。据报道，M²⁺/M³⁺比例为2:1-3:1的CuZnAl-HDT催化剂具有优异的甘油转化率[16]。然而，目前尚缺乏关于Fe改性Cu-ZnO基HDT催化剂组成对其结构和催化性能影响的全面研究。 本文如方案1所示，通过共沉淀法合成了一系列不同组成的Fe改性Cu-ZnO基HDT催化剂（详见补充材料中的S1材料部分和S2催化剂制备部分），系统优化了Al含量（0-5 wt%）、M²⁺/M³⁺比例（2:1-5:1）和Cu/Zn比例（0.5:1-3:1），以提高甘油氢解性能。随后，在最佳催化剂条件下优化了甘油氢解为1,2-PDO的反应条件。这些催化剂也进行了表征（详见补充材料中的S3催化剂表征部分）。研究结果表明，Fe掺杂增加了氧空位数量并优化了催化剂表面酸分布，从而在甘油转化率和1,2-PDO选择性方面实现了协同改进。对甘油氢解过程进行了动力学分析，并计算了甘油转化为1,2-PDO的活化能。催化剂的可回收性测试和失活机制分析为其未来发展提供了重要指导。通过本研究，制备了一种高效的铜基HDT催化剂用于甘油氢解为1,2-PDO，并为开发其他多元醇氢解技术提供了有价值的见解。

催化剂组成

如上所述，M²⁺/M³⁺是调节水滑石层状结构和层间间距的关键参数，从而影响活性金属的分散性和催化剂的酸碱性质[17]。Cu/Zn比例主要影响Cu颗粒的性质以及Cu和Zn之间的协同效应，进而有效调节Cu颗粒的分散程度[18]。此外，Al含量的变化也会影响催化剂的结构...

结论

总结来说，通过共沉淀法合成了一系列Cu_xFe_yZn_zAl_100-x-y-z HDT催化剂。这些催化剂的结构和物理化学性质与其化学组成有显著依赖性。Cu_xFe_yZn_zAl_100-x-y-z HDT催化剂在甘油氢解中的催化活性与金属Cu的分散性、氧空位含量和表面酸性质密切相关。在这些催化剂中，Cu₃₅Fe₁₈Zn₄₅Al₂...

CRediT作者贡献声明

葛圆圆：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学。 马一帆：撰写 – 原稿撰写、方法学、实验研究。 林志宽：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、概念化。 赖志航：方法学、实验研究、形式分析。 郭海军：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、实验研究、资金获取、形式分析。 陈波：撰写 – 原稿撰写、概念化。 张海蓉：方法学、资金获取。 熊连：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢江苏省科技项目（BE2023324）、玉林大学与大连国家清洁能源实验室的联合基金（YLU-DNL Fund 2023002）以及广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515012570）的支持。