不同微塑料对全氟辛酸的碱性老化与过氧单硫酸盐老化作用的差异吸附性能及机理的比较研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative Study on Differential Adsorption Performance and Mechanisms of Alkaline vs. Peroxymonosulfate Aging for Perfluorooctanoic acid by Various Microplastics

本研究系统考察了聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）经碱性和过硫酸盐（PMS）老化后对全氟辛酸（PFOA）的吸附特性及机制。结果表明：碱性老化对PA的吸附能力抑制最显著（吸附量从8.78 mg/g降至6.02 mg/g），而PMS老化对PE影响较小。所有微塑料均呈现物理化学协同多层吸附特征，其中PA的羰基和氨基是主要吸附位点，PET的羧基起主导作用。通过XDLVO理论结合DFT计算揭示了表面皱褶和官能团损伤导致吸附能力下降的机理。

　　

余昌|陈宇达|刘德豪|李伟英|卢青|张大伟

同济大学环境科学与工程学院，上海200092，中国

摘要

全氟辛酸（PFOA）和微塑料（MPs）是水环境中广泛存在的新污染物。在共污染情况下，微塑料可能作为PFOA的载体，显著增加其在水中的传输复杂性。同时，微塑料的老化及其界面相互作用可能会引发新的联合毒性效应。然而，关于不同老化方法对微塑料与PFOA之间相互作用影响的系统研究尚缺乏。本研究考察了四种常见的水生微塑料（聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP），研究了不同老化方法（碱性老化和过氧单硫酸盐（PMS）对微塑料性质及其PFOA吸附性能的影响，并通过扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）理论与密度泛函理论（DFT）计算分析了它们与PFOA的相互作用机制。结果表明，两种老化方法均导致所有微塑料表面出现皱纹，通过水解（碱性老化）和氧化（PMS老化）破坏了其特征官能团。值得注意的是，PA上的含氮官能团是PFOA吸附的主要官能团，其损伤导致老化PA的吸附能力显著下降，其中碱性老化的影响更为显著。此外，所有微塑料均表现出“物理化学协同多层吸附”的特性。具体而言，PA（-C(O)NH-）和PET（-COO-）由于极性基团的强静电势，主要通过化学吸附（γ^AB驱动）进行吸附，平衡吸附容量分别为8.78和1.32 mg·g?1；而非极性的PE和PP主要通过物理吸附（γ^LW驱动）进行吸附，吸附容量较低（分别为0.18和0.54 mg·g?1），且老化对其影响较小。这些发现旨在阐明不同老化微塑料作为PFOA载体的环境影响差异，为评估这两种污染物在水环境中的联合污染风险提供科学依据。

引言

全氟辛酸（PFOA）作为一种典型的全氟烷基物质（PFAS），因其持久性、生物累积潜力和毒性而长期受到广泛关注[1]。作为一种人工合成的氟化有机化合物，PFOA具有稳定的碳-氟（C-F）键，具有抗水解、光解和生物降解的能力。历史上，其来源包括在氟聚合物制造（如特氟龙生产）中作为加工助剂的使用、在纺织品和纸张的防水处理中的应用、在灭火用水成膜泡沫（AFFFs）中的配方，以及来自金属电镀或电子制造等工业设施的排放[2]、[3]。这些来源导致PFOA大量释放到环境中，在水系统中持续存在数十年。全球范围内在水体、地下水甚至饮用水中都检测到了它的存在，浓度范围从纳克到微克每升不等[4]。生态毒理学研究表明，PFOA可以破坏水生生物的内分泌系统，引起氧化应激，并引发生殖和发育毒性[5]、[6]。此外，通过食物链的生物放大作用，PFOA对人类健康构成潜在威胁，如某些癌症发病率的增加和免疫系统功能障碍[5]。鉴于其环境持久性、多样的来源和生态危害，阐明PFOA在水系统中的命运和传输方式已成为环境研究的关键焦点。

作为另一种广泛存在的新环境污染物，微塑料（MPs）因其独特的性质而受到关注，这些性质使它们能够作为有害物质的载体——在水环境中与PFOA等污染物产生潜在联系[7]。这些微小的塑料颗粒（<5 mm）来源于较大塑料碎片的破碎或直接释放的微尺度产品，在淡水、海洋和陆地生态系统中被广泛检测到[8]。由于它们具有较大的比表面积、强的疏水性和表面反应性，微塑料能够吸附各种有机污染物（农药、多环芳烃（PAHs）和PFAS）或重金属，从而改变它们的环境行为和生物可利用性[9]。例如，最近的研究表明，聚苯乙烯（PS）的存在加速了多孔介质中Ti和Cu的传输，这可能是由于PS与重金属在沙表面的竞争吸附[10]。此外，PS还可能通过作为载体影响饱和多孔介质中有机污染物（萘和四环素）的传输[11]。

鉴于PFOA和微塑料在水系统、沉积物和土壤中的广泛共存，它们之间的相互作用已成为一个不可避免的环境过程——其影响不仅限于简单的吸附，还涉及多个生态维度[12]。近年来，研究人员积极开展了关于微塑料与PFOA相互作用的研究，并取得了一定进展，发现它们的影响超出了吸附过程，包括解吸、迁移、生物累积和环境因素的调节[12]、[13]、[14]。例如，微塑料的老化（如紫外线辐射、化学氧化）显著改变了它们的表面性质，从而影响PFOA的吸附-解吸动态平衡[15]。研究表明，老化的微塑料由于表面粗糙度增加和含氧官能团（如羟基、羧基）增多，可能通过增强的氢键或静电相互作用增强了其对PFOA的吸附能力[16]；然而，表面结构损伤也可能加速解吸速率。此外，pH值、离子强度和溶解有机物（DOM）等环境因素显著调节了它们的相互作用[17]：低分子量DOM（<1 kDa）中的光敏成分可促进微塑料的光老化，增加其表面活性位点，从而增强PFOA的吸附。在迁移方面，由于表面粗糙度增加，老化的微塑料在多孔介质（如土壤、沉积物）中的移动性可能降低。然而，DOM（如富里酸）的存在可能通过增加表面负电荷显著提高它们的移动性，从而扩大PFOA的污染范围[17]、[18]。值得注意的是，微塑料与PFOA之间的相互作用也可能引发新的毒性效应。目前，关于不同老化方法（如碱性老化和氧化老化）对微塑料-PFOA相互作用影响的系统研究仍不足，特别是不同类型聚合物（如极性和非极性微塑料）在老化后对PFOA吸附行为的调节机制仍不清楚。

为了解决这些未解决的问题并填补现有研究空白，本研究旨在系统地研究四种常见微塑料（聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）在两种不同老化处理（碱性老化和过氧单硫酸盐（PMS）老化）后的PFOA吸附行为，重点阐明其背后的机制。具体目标如下：（1）表征原始微塑料和老化微塑料的物理化学特性，包括表面形态、表面官能团和亲水性；（2）确定PFOA在这些微塑料上的吸附动力学和等温线，并比较原始样品与老化样品之间的平衡吸附容量和吸附速率差异；（3）研究老化对四种微塑料吸附行为的影响，并阐明聚合物特定性质在调节这些效应中的作用；（4）通过整合扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）理论与密度泛函理论（DFT）计算来阐明吸附机制。通过实现这些目标，本研究旨在提供关于老化微塑料作为PFOA载体的环境影响的见解，并为评估这些污染物在水系统中的联合生态风险提供科学依据。

材料与化学试剂

所有微塑料（PP、PA、PET和PE）均由中国广东的凯轩塑料科技有限公司生产，标记的粒径（D₅₀）分别为66.9、211.0、66.9和239.8 μm，详细的粒径分布信息见图S1。所有化学试剂，包括NaOH、PFOA（96.0%）、PMS（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，≥42% KHSO₅）、甲醇（≥99.9%）、醋酸铵（≥99.0%）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，≥99.0%），均从Aladdin购买

微塑料表面官能团的变化

老化方法显著改变了微塑料的化学官能团结构，从而影响它们的环境行为。本研究使用FTIR光谱研究了不同微塑料（PA、PE、PET和PP）在碱性老化和PMS老化后的化学官能团变化，相关结果见图1。可以看出，这四种微塑料在各自的FTIR光谱中均表现出特征性峰。

结论

本研究重点研究了四种微塑料（PA、PE、PET和PP）在两种老化处理（碱性老化和PMS老化）后的PFOA吸附效率和机制。主要发现如下：

1. 在原始状态下，PA、PET、PE和PP对PFOA的平衡吸附容量分别为8.78、1.32、0.18和0.54 mg·g?1。吸附容量的差异归因于它们的化学结构，其中PA上的含氮官能团起到了关键作用

CRediT作者贡献声明

陈宇达：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、数据管理。余昌：撰写 – 初稿撰写、资源获取、数据管理、概念构思。刘德豪：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、数据管理。李伟英：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构思。卢青：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。张大伟：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52470012）和国家重点研发计划（2024YFC3810901-03）的支持。