工程化的Ag–Fe双金属纳米颗粒用于高效去除左氧氟沙星：表面吸附机制与抗菌性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineered Ag–Fe bimetallic nanoparticles for efficient levofloxacin removal: Surface adsorption mechanism and antibacterial performance

采用简易在位化学还原法制备Ag-Fe双金属纳米颗粒（BNPs），通过TEM、XRD等表征其形貌与成分，证实其高效吸附左氧氟沙星（LVN）的伪二级动力学模型（R2>0.996），最大吸附容量28.3 mg/g。热力学分析（ΔG°=-1.87 kJ/mol）表明吸附自发且放热。该材料兼具优异LVN吸附性能和广谱抗菌活性，经多次吸附-脱附循环后性能稳定，为可持续水处理提供新方案。

　　

作者：Mais M. Badwan, Mohammed H. Al-Jabari, Saleh M. Sulaiman, Mazen K. Nazal, Asem M. Mubarak

单位：巴勒斯坦西岸拉马拉Birzeit大学理学院化学系，邮政信箱14

摘要

本研究采用了一种简单的原位化学还原方法合成了具有双重吸附和抗菌功能的银铁双金属纳米颗粒（Ag_x-Fe_y BNPs）。通过TEM、SEM、EDS、XRD、XPS、BET、ICP-OES和FTIR等技术对纳米颗粒进行了全面表征，以确定其表面形态、粒径和元素组成。批量实验系统地研究了左氧氟沙星（LVN）在Ag₁-Fe₇ BNPs上的吸附动力学和等温行为，考虑了吸附剂用量、吸附质浓度、pH值、可溶性有机物含量和电解质浓度的影响。吸附动力学用伪二级模型很好地描述（R² > 0.996；χ² ≤ 2.14），Langmuir等温线准确反映了该过程的最大吸附容量（Q_max）为28.3 mg·g^{?1?1, ΔH° = ?18.7 kJ·mol?1, ΔG° = ?1.87 kJ·mol?1?1，表明吸附机制为物理吸附。Ag₁-Fe₇ BNPs在多次吸附-解吸循环中表现出良好的重复使用性，同时Ag₁-Fe₇ BNPs和Ag₁-Fe₇@LVN纳米复合材料对革兰氏阳性和阴性细菌均表现出强烈的抗菌活性（以LVN为参考）。结果清楚地表明，Ag₁-Fe₇@LVN具有高效吸附LVN和强抗菌的双重功能，为多功能纳米颗粒的合成提供了一种新颖且简便的方法，为先进的水处理应用提供了有前景的、可持续的集成平台。}

引言

新兴污染物对水体的污染已成为全球性的严峻问题，其中药物残留物是最紧迫的挑战之一[1]。特别是抗生素，由于其在水环境中的持久性和对抗微生物耐药性（AMR）的发展的贡献，世界卫生组织已将AMR视为对人类健康的重大威胁[2]。抗生素在人类医学、兽医实践和水产养殖中的广泛使用导致其在地表水、地下水中甚至饮用水源中的频繁检测[1]。传统的废水处理工艺往往无法完全消除这些污染物，从而导致其持续释放到环境中[3]。 左氧氟沙星（LVN）是一种属于氟喹诺酮类的合成广谱抗生素，常用于治疗鼻窦炎、肺炎、尿路感染和慢性前列腺炎[4]。其化学结构如图1所示，是一种含有氮、氟和氧杂原子的多环芳香化合物[4]。 由于其化学稳定性以及在人体内的不完全代谢，高达85%的给药剂量以原形排出，使得LVN具有高度的抗生物降解性，并容易在水系统中积累[5]。其卡波司汀核的稳定性使其难以被生物降解[6]。LVN在废水中的来源多种多样，包括医院废水、畜牧业、水产养殖以及未使用药物的不当处置[7],[8]。因此，LVN已成为需要有效和可持续去除策略的代表性污染物。 已经应用了多种处理技术来去除包括LVN在内的抗生素[9],[10],[11],[12]。然而，氧化通常会产生有毒副产物，而生物降解速度慢且不完全，限制了其大规模应用。相比之下，吸附因其简单性、操作可行性和成本效益而被广泛认为是最有效的方法之一[13]。已经探索了多种吸附剂，包括天然材料（如稻壳生物炭、木屑生物炭）、工程纳米材料（如氧化石墨烯、金属氧化物）以及先进的多孔系统（如金属有机框架MOFs）[14],[15],[16],[17],[18]。尽管这些材料具有潜力，但稳定性有限、生产成本高以及在低浓度下的效率降低等问题仍限制了其实际应用。 纳米结构材料，特别是双金属纳米颗粒（BNPs），已成为环境修复的有希望的候选者。BNPs由两种不同的金属以合金或核壳结构组成，由于金属之间的协同效应，通常表现出比单一金属更好的性能[19],[20]。它们具有增强的催化、电子和光学特性，使其适用于水净化。然而，其合成可能受温度和pH等反应条件的影响，并且控制粒径、形态和组成存在困难，且可能需要高成本的前体，这增加了大规模应用的复杂性[21],[22]。最近，研究人员通过开发创新合成路线（包括绿色化学和水热法）来克服这些限制，从而更好地控制BNPs的生产并降低成本[23],[24],[25]。 基于铁的纳米材料，特别是零价铁（nZVI），由于其高反应性和低成本而广泛应用于水处理[26]。然而，nZVI存在聚集和表面氧化等问题，限制了其反应性和长期性能[27]。通过将第二种金属与铁结合形成BNPs被提出作为一种克服这些缺点的策略[28]。先前的研究表明，将铁与Cu、Ni、Pd、Pt或Ag等辅助催化金属结合可以显著提高反应性、稳定性和吸附效率[19],[29]。其中，银（Ag）因其额外的抗菌活性和催化潜力而受到广泛关注[28],[30],[31]。Ag-Fe双金属纳米颗粒（Ag-Fe BNPs）已被证明可以去除重金属和有机污染物（如四氯化碳），同时表现出强抗菌性能[28],[32],[33],[34]。尽管有这些有希望的发现，但它们去除药物污染物（特别是像LVN这样的抗生素）的潜力尚未得到全面研究。 已经采用了几种方法来合成Ag-Fe BNPs，包括脉冲激光沉积、直流等离子体喷射技术和种子介导的两步还原过程[31],[33],[35]。然而，Ag-Fe BNPs的合成方法及其应用性仍需进一步探索和研究。 在这项研究中，使用了不同的Ag⁺和Fe³⁺摩尔比，通过简单的一锅法原位化学还原方法合成了Ag_x-Fe_y BNPs，两种金属离子同时被硼氢化钠还原。使用高效的表征技术对合成的Ag_x-Fe_y BNPs进行了表征，并研究了其从水溶液中去除LVN的潜力。评估了pH值、温度、初始吸附质浓度、吸附剂用量、酒精和电解质等各种参数的影响。分析了成熟的动力学和等温模型，并解释了吸附参数以评估吸附机制。此外，还评估了负载LVN的Ag₁-Fe₇ BNPs作为吸附剂和抗菌剂的双重功能，并与LVN和Ag₁-Fe₇ BNPs进行了比较，突显了这项工作的新颖性和实际意义。此外，还探讨了Ag₁-Fe₇ BNPs在多次吸附-解吸循环中的重复使用性，证明了其作为可持续和可回收材料在水处理应用中的潜力。

实验部分

本研究中采用的总体实验流程如图2所示。

吸附剂剂量的影响

进行了批量实验，以确定通过Ag_x:Fe_y BNPs去除LVN的最佳效果。分别向50 mL浓度为10 mg·L^?1的LVN溶液中加入不同摩尔比（7:1、3:1、1:1、1:3和1:7）的50 mg Ag_x:Fe_y BNPs。将制备的水溶液在298 K和105 rpm下振荡240分钟。过滤Ag_x:Fe_y BNPs后，测量每种溶液中LVN的吸光度，然后计算浓度和去除百分比。

Fe-Ag双金属纳米颗粒的表征

为了验证吸附机制并评估可能的结构或功能变化，在LVN吸附前后使用XRD、SEM、TEM和FTIR对Ag₁-Fe₇ BNPs进行了全面表征。XRD用于确定合成Ag-Fe BNPs的相组成和结构特征。记录了不同Ag和Fe摩尔比的XRD图谱，如图3所示。图3(a)显示了纯高纯度Ag₁-Fe₇ BNPs的清晰尖锐衍射峰。

结论

本研究成功开发了一种简单可行的原位化学还原方法，用于合成球形Ag_x-Fe_y BNPs。其中，Ag₁-Fe₇ BNPs（14.57 ± 5.16 nm）作为双重功能材料表现出优异的性能，能有效从水溶液中去除左氧氟沙星（LVN），同时对革兰氏阳性和阴性细菌具有强抗菌活性。

CRediT作者贡献声明

Asem M. Mubarak： 形式分析、数据管理。 Saleh M. Sulaiman： 撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、概念构思。 Mazen K. Nazal： 可视化、软件、形式分析。 Mais M. Badwan： 资源获取、形式分析、数据管理。 Mohammed H. Al-Jabari： 撰写 – 初稿撰写、监督、项目管理、方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Birzeit大学科学研究委员会提供的支持。作者还感谢Birzeit大学的同事Azmi Dudin、Munther Metani和Rateb Hussein提供的技术协助。此外，作者感谢METU中央实验室（ODTü Merkez Laboratuvar?）提供的XPS和BET分析及仪器支持。