将固体废弃物磷酸尾矿转化为层状双氢氧化物负载的纳米钯催化剂，用于苯甲醇的无溶剂有氧氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Valorization of Solid Waste Phosphate Tailings to Layered Double Hydroxide-supported Nano-Pd Catalysts for Solvent-free Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol

利用热活化与成核-结晶-编织工艺，将磷石膏尾矿转化为掺杂的Mg-Ca-Al层状双氢氧化物（DMCA-LDHs），并成功应用于苯甲醇溶剂-free 氧化，制备出高活性（TOF 56.1 s?1，选择性97.2%）的Pd/DMCA-LDH-2-1.0催化剂，实现了PTs的高效环保利用。

　　

杜瑞阳|钱定明|袁海涛|何媛|卢俊宇|杜志平|尹霞

中国湖北省武汉市，磷资源绿色高效开发国家重点实验室，邮编430200

摘要

通过开发新的应用和建立合理的资源化途径，可以实现废物资源化的策略。本文中，将固体废物磷酸盐尾矿（PTs）作为原料，通过热活化与成核-结晶-编织工艺相结合的方法制备了掺杂的Mg-Ca-Al层状双氢氧化物载体（DMCA-LDHs）。通过引入铝盐、NaOH和尿素，将PTs中的主要成分（Mg和Ca）掺入DMCA-LDH框架中，而其余成分（如氟磷灰石和微量元素）则作为原位掺杂剂。在随后制备的Pd/DMCA-LDH体系中，LDH的含量、LDH、氟磷灰石和AlO(OH)之间的协同作用以及来自PTs的微量元素掺杂共同影响了在不同NaOH浓度下Pd⁰、氧空位和晶格氧含量的变化趋势。在1.0 mol·L^-1 NaOH条件下制备的Pd/DMCA-LDH-2-1.0在无溶剂有氧氧化苯甲醇反应中表现出最高的活性，转化频率达到56.1 s^-1，苯甲醛选择性为97.2%。此外，Pd/DMCA-LDHs上的碱性位点对酯化反应具有催化活性，促进了苯甲酸苄酯的生成。这项工作为PTs的高效资源化提供了新的途径，有助于可持续资源管理和环境保护。

引言

磷酸盐岩是生产磷酸盐肥料的重要资源，对农业发展和全球粮食安全至关重要。它也是先进磷基化学工业的基础材料[1]。在中国，超过90%的磷酸盐矿石为中低品位胶磷矿，需要经过选矿才能满足工业需求[2],[3],[4]。通常，每生产一吨标准磷酸盐精矿（含30% P₂O₅），平均会产生约0.44吨固体废物磷酸盐尾矿（PTs）。中国每年产生的PTs量超过1000万吨。

目前利用PTs的方法包括再浮选富集磷[6]、生产复合肥料[7]、提取镁和钙基化学品[8]以及制造建筑材料[9]。然而，这些方法存在显著局限性：再浮选会继续产生大量二次尾矿；复合肥料仅适用于特定类型的土壤；提取镁和钙化学品的过程复杂、废物产生量大且利润低；此外，将这些尾矿用于建筑材料会带来环境风险，因为可能渗出F^-、Pb²⁺和As³⁺等污染物[10],[11]。因此，PTs大多仍被堆放在露天堆场，不仅占用大量农业和森林用地，还带来严重的环境风险[12]。积极开发PTs的绿色应用并实现其高效资源化对于生态保护和促进资源的可持续利用至关重要。

苯甲醛（BzH）是一种重要的有机中间体，广泛用于香精、药品、染料和农药的合成。传统的工业路线（通过甲苯氯化-水解）存在严重问题，如氯化物引起的设备腐蚀、大量废物产生以及产品质量低下。相比之下，无溶剂有氧氧化苯甲醇（BnOH）可以避免这些问题，被认为是最有前景的绿色途径[13]。在已开发的BnOH氧化催化剂中，基于Pd的系统表现出优异的活性和选择性[13]。该转化过程通过经典的氧化脱氢反应进行，其中碱性添加剂活化BnO–H键，促进Pd⁰的插入和随后的脱氢生成BzH[14]。因此，多种碱性载体被广泛研究，如LDH-280[14]、Al₂O₃[15]、NH₂-LDH-NS[16]、Co-Cr LDH[17]、CNS-0.5OH[18]、Co(OH)₂[19]、CeO₂[20]、AlO(OH)[21]、Fe₃O₄@SiO₂@SBA-AP-CC-bis(NHC)[22]和NH₂-SiO₂[23]，取得了非常有效的研究结果。

来自中国宜昌市的PTs是富含白云石的固体废物。其中高含量的Mg和Ca使其成为制备层状双氢氧化物（LDH）的潜在原料。除了白云石，PTs还含有少量的磷灰石和二氧化硅，以及Fe、K、Ba、Sr和Al等微量元素[24],[25]。传统上，利用PTs的方法包括将其溶解在酸中，然后通过化学和物理纯化获得纯Mg和Ca化学品，再用于制备LDH。这一过程不仅步骤繁琐且会产生大量废物，也无法有效利用PTs中的有价值元素[26]。

PTs中的磷灰石具有碱性、优异的离子交换能力和吸附性能，使其在催化[27],[28],[29],[30]和吸附[31],[32],[33]方面有广泛的应用。同时，二氧化硅可作为常规载体，而微量元素可作为结构和电子促进剂。基于这些特性，我们开发了一种新的策略，结合热活化与成核-结晶-编织工艺，直接将PTs转化为掺杂的Mg-Ca-Al层状双氢氧化物（DMCA-LDHs）。该方法直接将PTs中的Mg和Ca掺入LDH框架中，同时利用其余成分作为原位掺杂剂，从而完全避免了中间分离或纯化步骤。所得到的Pd/DMCA-LDHs被用于无溶剂有氧氧化苯甲醇的反应，并对其反应机理进行了研究。这种方法不仅能够充分利用PTs中的有价值元素，还消除了对纯化学前体和复杂纯化的需求，显著减少了废物排放，提供了一种环保的资源化途径。

部分内容摘录

载体和催化剂的制备

根据煅烧参数的分析（图S1和S2），PTs在800 °C下热活化2小时。所得产物通过200目筛子过滤，得到标记为P-800-2的样品。

为了制备Pd/DMCA-LDH，P-800-2的摩尔量是根据Mg和Ca的摩尔数计算得出的（表S1）。具体来说，将5克P-800-2（0.09189摩尔）缓慢加入到60毫升去离子水中的Al(NO₃)₃溶液中，并在超声条件下进行反应。

DMCA-LDH的制备

通过热活化PTs得到的主要成分是Ca(OH)₂、MgO和氟磷灰石（FAP，图1a）。当P-800-2粉末分批加入到Al³⁺溶液中并在超声条件下反应时，表面Ca(OH)₂和MgO的固有碱性和低溶解度促使LDH在P-800-2颗粒上快速成核，形成一层涂层，生成粘稠的浆液（P-800-2@LDH核壳前体）。然后将这种浆液逐滴加入碱性溶液中

结论

通过热活化与成核-结晶-编织工艺的结合，PTs成功转化为DMCA-LDH复合材料。这些复合材料主要由LDH组成，同时还含有PTs中的FAP和微量元素以及AlO(OH)。

使用不同浓度的NaOH制备了一系列Pd/DMCA-LDH-2催化剂。催化剂上Pd纳米颗粒的大小随NaOH浓度的增加而增大，同时LDH的含量、Pd⁰、氧空位和晶格参数也相应变化

CRediT作者贡献声明

袁海涛：验证、实验研究。钱定明：撰写初稿、方法设计、实验研究。杜瑞阳：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。杜志平：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、概念构思。卢俊宇：实验研究。尹霞：撰写、审稿与编辑、监督、方法设计。何媛：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（21276201）和湖北省自然科学基金青年项目（21S067）的支持。