工程化低协同性的铜单原子催化剂，用于选择性将二氧化碳光还原为乙烷

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering Low-coordinated Cu Single-Atom Catalysts for Selective CO? Photoreduction to Ethane

光催化CO?转化为C?+烃类，低配位Cu单原子催化剂与氧空位协同作用降低C-C耦合能垒，异质结结构促进电荷分离与电子富集，实现乙烷产率34.97 μmol·g?1·h?1和选择性56%。

　　

Xuping Wei|Qingshan Wang|Guiqing Bai|Junying Tang

上海科技大学能源与动力工程学院，中国上海

摘要

具有低配位Cu单原子和工程化氧空位的光催化剂在光催化领域展现出显著的潜力，为实现高效且选择性的C₂₊烃类生成提供了巨大可能性。在本研究中，我们通过一步水热法合成了CuBOB/NA光催化剂，该方法将Cu单原子引入富含氧空位的BiOBr中，并与NiAl-LDH形成了异质结。低配位的Cu₁O₃原子位点在氧空位和单原子的协同作用下降低了反应能垒，调节了?CO₂的结合能，从而促进了C-C偶联。这种设计的S型异质结能够有效分离光生载流子，同时保留了高还原潜力的电子以活化CO₂。这种双重优化为CO₂深度还原为C₂H₆提供了热力学和动力学优势，实现了34.97 μmol·g^-1·h^-1的产率及56%的选择性。本研究强调了单原子催化剂的配位环境与其复杂的电荷传输路径相结合对于实现高效选择性CO₂转化为C₂₊产物的重要性。

引言

大气中CO₂浓度的不断升高导致了严重的环境问题，使得碳中和成为全球亟待解决的紧迫任务[1], [2], [3], [4], [5]。作为新兴解决方案，光催化CO₂还原有望同时缓解能源危机和气候变化，提供了一种环境友好的方法，具有可持续的能源利用和高效的资源回收潜力[6], [7], [8], [9]。近年来，单原子催化剂（SACs）因其在原子利用效率和可调配位环境方面的优势而在光催化领域引起了广泛关注。特别是铜（Cu）被认为是一种将CO₂转化为C₂₊产物的最活跃金属，Cu SACs在CO₂还原反应中始终表现出高活性和选择性[10], [11], [12]。然而，设计出既能产生C₂₊产物又能保持高活性的Cu SACs仍然是光催化CO₂还原中的一个挑战。

研究表明，SACs的配位环境对其CO₂转化选择性具有关键影响：Cu-N₄位点倾向于通过甲酸途径生成甲醇，而Cu-N₃位点则促进通过逆水煤气转移（RWGS）途径生成CO[12]。低配位的SACs（例如低配位的Ti和Cu-N₂-V缺陷位点）在促进C-C偶联生成C₂产物方面具有优势[13]。尽管明确了配位环境与选择性的关联，但目前的研究仍受限于对低配位结构精确构建/稳定策略的系统性探索不足。一些研究虽然实现了高选择性的C₂产物，但整体光催化活性仍然较低[1], [2], [3]。此外，大多数报道的低配位单原子催化剂主要生成CO、CH₄或C₂H₄，未能实现高效的乙烷（C₂H₆）生成[4], [5]，这凸显了促进选择性C-C偶联的挑战。值得注意的是，引入氧空位（OV）是一种有效创建不饱和配位环境的方法[14], [15], [16]。从概念上讲，OV可以作为电子供体，将多余的电子注入SAC活性位的d轨道中。这种电子富集调节了金属中心的电子结构，促进了CO₂的活化，同时削弱了?CO中间体的吸附并促进了?CO的二聚。此外，OV提供了强大的锚定位点，稳定了低配位金属原子，防止其聚集或流失，保持了高选择性所需的原子分散性。OV与SAC之间的这种协同作用通过降低C-C偶联的能垒，在推动反应路径向C₂产物方向发展方面发挥了关键作用。尽管具有这些优势，OV和SAC协同调节C-C偶联的具体机制仍不完全清楚，尤其是在C₂H₆生成方面。

最近，层状三元氧化物半导体铋氧溴化物（BiOBr，简称BOB）作为一种理想的光催化剂而受到关注[6], [7]。BOB具有适合可见光响应的适当带隙和强的氧化能力。其层状结构由交替的[Bi₂O₂]²⁺和双Br^-层组成，弱Bi-O键在温和条件下容易形成丰富的表面氧空位[8], [9]。这些空位作为高效的电子捕获中心，促进了电荷分离，并作为锚定位点稳定了低配位的Cu SACs。然而，纯BOB的电荷分离效率仍然有限。作为还原型半导体，BOB提供了强的还原位点。将BOB与氧化型半导体结合形成异质结可以有效增强电荷分离。NiAl-LDH因其优异的CO₂吸附能力和可调的带隙而被广泛用于光催化CO₂还原。此外，NiAl-LDH的带边与CuBOB非常匹配，使其成为构建高效异质结的理想候选材料。这种协同作用有效克服了传统单原子催化剂常见的性能局限。

在这里，我们开发了一种基于BOB的催化剂，其中含有通过OV锚定的低配位Cu SACs位点。这些Cu₁O₃活性中心精确调节了关键中间体的结合能，优化了?CO二聚路径，降低了CO-CO?偶联的能垒，并促进了C₁向C₂H₆产物的转化。为了进一步提高载流子的利用率，我们将CuBOB与NiAl-LDH结合，构建了S型异质结。这种界面设计有效对齐了带结构，促进了光生电子和空穴的有效空间分离，同时保持了它们的强氧化还原潜力。因此，配位工程和S型策略的结合使得设计的催化剂能够高效解决C₂H₆生产中的活性和选择性瓶颈。

化学试剂

尿素（CO(NH₂)₂、Ni(NO₃)₂?6H₂O、Al(NO₃)₃?9H₂O、NH4F、Bi(NO₃)₂?5H₂O、Cu(NO₃)₂?3H₂O、D-甘露醇（C₆H₁₄O₆）、PVP（聚维吡咯烷酮）、KBr和NaOH均从新华药业化学试剂有限公司购买。所使用的试剂为分析纯（AR）级别，无需额外纯化。实验中使用的水通过实验室水纯化系统处理以去除杂质离子。

BOB和CuBOB的制备

采用水热技术制备了BOB。

合成与结构表征

通过原位水热沉积策略合成了具有精确定义的Cu₁O₃配位结构的单原子Cu修饰CuBOB/NA光催化剂。为了获得材料的微观结构，通过显微方法进行了详细的结构和形态分析。XRD初步结构表征（图1a）显示原始BOB在10.6°、25.1°和32.2°处有三个特征峰，分别对应于（001）、（101）和（110）晶面。

结论

总结来说，我们成功合成了一种含有低配位Cu₁O₃单原子位的CuBOB，并将其与NiAl-LDH结合，构建了S型异质结光催化剂。所得CuBOB/NA光催化剂在生成CO、CH₄和C₂H₆方面表现出显著提高的活性和选择性，产率分别为32.32、41.2和34.97 μmol·g^-1·h^-1，选择性分别为7%、37.0%和56%。

未引用参考文献

[45], [46], [47], [48], [49]

CRediT作者贡献声明

Qingshan Wang：软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、数据管理。Xuping Wei：初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。Junying Tang：审稿与编辑、项目监督、资金申请、数据分析、概念构思。Guiqing Bai：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52306263）的支持。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。