《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of BiOI/NH
2-MIL-125(Ti) Heterojunction: Energy Band Structure Modulation for Enhanced Photocatalytic Degradation Efficiency of Norfloxacin
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本研究构建了BiOI/NH?-MIL-125(Ti) Z-scheme异质结光催化剂，显著提升诺氟沙星降解效率（98.8%于60分钟），机理涉及能带调控与界面电场增强电荷分离，证实超氧自由基和单线态氧为关键活性物种，并展现抗菌活性。
作者：徐川、刘博霞、宋伟、宋志
单位：宁夏民族大学化学科学与工程学院，太阳能化学转化技术重点实验室，国家民委化学工程与技术重点实验室，银川市，750021，中国
摘要
诺氟沙星（NOR）由于其高稳定性和抗降解性，对水生生态系统构成了持续的威胁。在本研究中，合理构建了一种BiOI/NH?-MIL-125(Ti) Z型异质结光催化剂，并系统地研究了其在诺氟沙星降解和光催化杀菌方面的性能。得益于精确的能带调控和界面电场，该异质结表现出显著增强的电荷分离和转移效率，同时保持了强大的氧化还原能力。在光照条件下，优化后的催化剂可在60分钟内快速降解诺氟沙星。机理研究表明，其优异的活性源于光生载流子在Z型异质结界面上的有效分离和定向迁移。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，超氧阴离子（·O??）和单线态氧（1O?）是主要反应物种，其中·O??可进一步转化为1O?，从而增强了氧化降解途径。电化学测量证实了异质结的电荷转移动力学和结构稳定性得到了改善。此外，该光催化剂在可见光下对大肠杆菌（Escherichia coli）具有有效的抗菌活性。本研究为开发多功能光催化剂以去除抗生素和灭活微生物提供了一种新型的能带调控驱动的Z型异质结设计策略。
引言
随着全球水污染问题的日益严重，尤其是制药废水中抗生素污染物的持续排放，这已成为环境污染的主要挑战之一[1],[2],[3]。诺氟沙星（NOR）因其在水体中的持久性和难降解性，长期以来一直威胁着水资源和生态系统的安全，而传统的水处理方法难以有效去除这些污染物[4],[5]。因此，开发新型高效的光催化剂，特别是能够在可见光下降解复杂有机污染物的催化剂，已成为亟待解决的问题。然而，许多传统光催化剂存在光生载流子复合率高和光响应范围窄等问题，限制了它们的催化活性。为了突破这些瓶颈，需要对异质催化剂的能带结构进行优化控制，尤其是实现可控的构建[8],[9]。
在光催化剂材料中，基于钛的金属有机框架（MOFs），尤其是NH?-MIL-125(Ti)，由于其良好的光响应性和半导体特性，在污染物降解方面受到了广泛关注。然而，未经改性的NH?-MIL-125(Ti)存在电荷复合快和可见光响应范围窄的问题，这限制了其实际的光催化效率。将NH?-MIL-125(Ti)与BiOX（X = Cl, Br, I）半导体结合使用已被证明是一种有效的策略来克服这些限制[10]。BiOX材料具有层状结构、合适的带边位置和强的可见光吸收能力，能够与基于钛的MOFs构建高效的异质结。先前的研究表明，这种MOF/BiOX异质结构可以有效调节界面电荷转移、抑制载流子复合并增强氧化还原能力，通常通过间接的Z型电荷转移途径实现。
作为代表性的卤化物光催化剂，BiOI因其适中的带隙和强的可见光吸收能力而在水污染物的降解方面受到了广泛关注。值得注意的是，Yang等人（2020年）通过对BiOI进行不同温度下的煅烧，并系统评估了其在罗丹明B（RhB）降解中的催化性能[11]。尽管BiOI具有较好的光催化活性，但其有限的电子传输效率和较差的长期稳定性仍然是阻碍其在实际光催化过程中广泛应用的主要限制。相比之下，本文介绍的BiOI/NH?-MIL-125(Ti)异质结系统通过利用BiOI和NH?-MIL-125(Ti)的互补性质解决了这些问题。选择BiOI作为NH?-MIL-125(Ti)的合作伙伴是基于对它们能带结构的战略性调节，以优化光催化效率[12],[13]。虽然其他基于铋的半导体可能具有理想的光催化性能，但BiOI因其适中的带隙和强的可见光吸收能力而被特别选中，使其成为太阳能驱动光催化的理想候选材料。BiOI的导带与NH?-MIL-125(Ti)的价带对齐良好，促进了两种材料之间的高效电荷转移，增强了电荷分离并减少了复合。这种协同作用有效调节了能带结构，优化了光催化性能。BiOI/NH?-MIL-125(Ti)异质结通过利用NH?-MIL-125(Ti)独特的电子传输特性和BiOI对可见光的强响应性，显著提高了催化效率[14]。与传统基于铋的光催化剂不同，后者由于电荷分离不良而影响光催化性能，这种异质结系统得益于高效的界面电荷转移。具体来说，BiOI和NH?-MIL-125(Ti)之间的费米能级差异驱动了光生电子从BiOI的导带自发转移到NH?-MIL-125(Ti)的价带，抑制了电子-空穴对的复合并延长了光生载流子的寿命[15]。这种电子迁移与费米能级差异相结合，产生了加速电子从BiOI向NH?-MIL-125(Ti)迁移的内部电场，同时稳定了BiOI中的空穴。这种设计增强了电荷分离，促进了活性氧物种的有效生成，显著提高了光催化活性。与之前报道的基于铋的MOF异质结相比，后者通常受到电荷分离不良和稳定性不佳的困扰，BiOI/NH?-MIL-125(Ti)系统在结构设计和功能性能方面取得了突破。这一进展为克服BiOI的固有局限性提供了高效的解决方案，扩大了其在环境污染物光催化降解中的实际应用潜力。
在本研究中，合理设计了BiOI/NH?-MIL-125(Ti)异质结光催化剂，用于诺氟沙星（NOR）的降解和光催化杀菌。与以往报道的基于铋的MOF复合材料不同，其中MOFs通常作为被动支撑或吸附基质，本系统中的NH?-MIL-125(Ti)作为主动的空穴保持组分，而BiOI则是活性氧物种生成的主要电子供体。更重要的是，Z型电荷迁移路径通过原位XPS和KPFM分析得到了直接验证，这些分析捕捉了光诱导的界面电子重新分布，而不仅仅是依赖于间接的能带对齐推断。
通过控制NH?-MIL-125(Ti)的负载量，优化后的复合材料（BiOI/NH?-MIL-125(Ti)质量比为2/1）在可见光下60分钟内实现了98.8%的诺氟沙星降解效率。机理分析表明，BiOI/NH?-MIL-125(Ti)界面处的能带对齐和内置电场有效增强了电荷分离和迁移，加速了光催化反应。EPR和自由基捕获实验确认超氧阴离子（·O??）和单线态氧（1O?）是降解过程中的关键反应物种。该复合材料还对大肠杆菌表现出显著的抗菌活性，DNA测序证实了其杀菌效率。本研究为设计MOF辅助的Z型异质结光催化剂以高效降解污染物和抗菌应用提供了宝贵的见解。
材料
相关材料详见补充材料Text S1。
材料表征
材料表征仪器详见补充材料Text S2。
实验方法
本研究所需的实验方法详见支持材料Text S3-S5。
NH?-MIL-125(Ti)的制备
准确称取适量的2-氨基-1,4-邻苯二甲酸（NH?-BDC，0.21克），并将其溶解在CH?OH和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中，溶剂比例为3:7。在室温下充分搅拌，确保NH?-BDC完全溶解。
异质光催化剂的表征与分析
图1(b-d)分别展示了NH?-MIL-125(Ti)、BiOI和BiOI/NH?-MIL-125(Ti)复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。NH?-MIL-125(Ti)的盘状形态（图1(b)）增加了其表面积，有利于光吸收，并增加了可用于光催化反应的活性位点数量[16]。这种独特的结构不仅增强了光与材料之间的相互作用，还促进了电子的有效迁移。
结论
总之，BiOI/NH?-MIL-125(Ti)异质光催化剂在抗生素降解和杀菌方面表现出优异的性能。这项研究不仅提供了一种高效的环境修复和抗菌催化材料，还为后续光催化材料的设计和性能优化提供了重要的理论参考。
CRediT作者贡献声明
徐川：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念化。刘博霞：方法学研究，资金获取，概念化。宋伟：方法学研究，资金获取，概念化。宋志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22466001）、宁夏民族大学高层次人才选拔与培养项目（2025BG283）以及中国创新团队（将废弃食用油转化为清洁能源和高附加值化学品）的支持。
CRediT作者贡献声明
宋志和徐川设计了实验
