《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Direct-ink-written montmorillonite nanosheet-reinforced hydrogels for selective Ga(III) capture: Hierarchically lamellar architecture, mechanism elucidation, and fixed-bed regenerability
魏王|樊金洲|赵通|司亮|彭伟军|曹一军|赵云亮|宋少贤
中国河南省郑州市郑州大学中原关键金属实验室，450001
摘要
镓（Ga）是一种稀缺的关键金属，从其复杂的水流中回收需要选择性和可扩展的吸附剂。本文报道了一种直接墨水书写的水凝胶，该水凝胶将剥离的蒙脱石纳米片（MMTNS）与海藻酸钠/羧甲基纤维素（SA/CMC）结合，形成了一种由Ca2?交联稳定的分层多孔三维网络（3D-MMTNS-HG）。XRD证实了粘土晶格的保留，并且（001）基面间距扩大（d???：1.22 → 1.50 nm）。FTIR/XPS/EDS表明Ga(III)与–OH/–COO?基团之间存在界面络合，与硅氧烷位点发生相互作用，并涉及Na?/Ca2?的阳离子交换。在pH 3条件下（以防止Ga(OH)?沉淀），批量吸附遵循伪二级动力学（R2 > 0.95），最佳用Langmuir等温线描述，最大吸附容量为74.42 mg/g，亲和常数K_L = 0.112 mg?1。在季铵盐基质中，加入MMTNS显著提高了Ga(III)的选择性。固定床实验显示，穿透能力可根据进水浓度、流速和床层质量进行调节；Thomas模型准确预测了出水曲线。该柱子可以用1 M HCl轻松再生，并在连续循环中保持高吸附量（从第1循环到第3循环，累计吸附量从76.12 mg增加到59.64 mg），从而实现高效的镓回收。这种通过添加制造、由粘土增强的水凝胶为选择性捕获和回收镓提供了一个形状可编程且化学性质稳定的平台，为关键金属的循环利用提供了实用途径。
引言
镓（Ga）是许多战略技术的基础，包括化合物半导体（GaN/GaAs）功率和微波器件、高电子迁移率晶体管（HEMTs）、发光二极管和背光、卫星通信以及5G/6G射频前端，使其成为能源转型和现代数字基础设施的基石[1][2]。鉴于其重要性，镓被多个国家指定为关键/战略材料，特别是在欧盟的关键原材料框架和美国的关键能源材料清单中。多项同行评审评估强调了政策驱动因素和供应风险[3][4]。从地球化学角度来看，镓非常稀缺（地壳丰度约为17–19 ppm），很少形成独立的矿体[5]；工业生产主要依赖于从氧化铝精炼过程中的拜耳液和锌加工中回收副产品[6]。容易获取的二次镓来源正在枯竭，而集中在出口许可和贸易政策变化影响下的供应基地进一步加剧了价格波动并提高了长期供应风险[7]。因此，从二次流体（如拜耳液、红泥、半导体酸/蚀刻废物）中提取镓代表了一条更可持续的供应途径[8][9][10]。然而，这些流体具有极端的化学性质（强酸性或腐蚀性），镓浓度低，并含有大量竞争离子（如Na?、含铝复合物）[11][12]。因此，传统的溶剂萃取、离子交换树脂、沉淀和电化学方法往往难以同时实现选择性、动力学和再生成本，限制了回收效率和工艺经济性[13]。在“低浓度、高干扰”条件下实现高选择性和可扩展性仍然是一个核心挑战。一个相关的地球化学线索是镓对铝的天然亲和力：Ga3?容易在铝硅酸盐框架中替代Al3?，从而在含铝矿物中富集镓[5]。这一观察表明，富含铝的分层铝硅酸盐可以作为选择性捕获镓的载体[14]。蒙脱石（MMT）是一种典型的2:1层状粘土，具有可交换的层间阳离子和丰富的表面功能[15]，因此是优先吸附镓(III)的理想支架[16]。然而，原始MMT的密集层状堆叠会阻塞层间活性位点并阻碍扩散[17]。将MMT剥离成纳米片（MMTNS）可以增加可接触的表面积，完全暴露边缘的Al–OH和基面的Si–O位点，增强有效的阳离子交换能力，并缩短扩散路径，所有这些都有助于更强和更选择性的镓(III)相互作用[16][18]。
将纳米级优势转化为工艺相关的分离方法面临工程挑战：自由纳米片难以回收和再生，并且在流通过设备中可能导致压力损失或材料损失[19]。增材制造——特别是直接墨水书写（DIW）——提供了一种方法，将MMTNS嵌入到可离子交联的多糖水凝胶（如海藻酸钠/羧甲基纤维素，SA/CMC）中，同时保持暴露的位点并赋予可控的微孔性[20][21]。Ca2?介导的“蛋盒”交联产生机械强度高的网络，而DIW允许控制分层孔结构和整体几何形状，实现低压力损失、高吞吐量、便于操作和简单再生[22][23]。先前关于基于多糖的多孔整体的DIW研究在染料和金属离子去除方面展示了快速的质量传递和良好的重复使用性，凸显了粘土增强、可打印吸附剂的潜力[24][25]。
基于这些见解，我们提出了一种“地球化学指导+纳米片工程+3D打印”的策略。剥离的MMT纳米片（MMTNS）与SA/CMC共同配制成可打印的墨水，通过直接墨水书写形成分层多孔的三维网络，并通过Ca2?交联固化，得到一种选择性强、界面丰富且可再生的吸附剂（3D-MMTNS-HG）。具体来说，我们（i）阐明了MMTNS与多糖（Al–OH/Si–O与–COO?/–OH）之间的界面相互作用以及网络形成机制；（ii）量化了pH依赖的批量吸附、伪二级动力学、Langmuir等温线和Ga(III)的选择性；（iii）根据进水浓度、流速和床层质量调整了可调的固定床穿透行为，并使用Thomas模型准确描述了柱子动态；（iv）展示了用HCl进行高效脱附和稳定的多循环操作。这种集成材料和工艺平台能够从化学性质极端、离子富集的流体中选择性地回收镓，并为关键金属的循环供应链提供了普遍适用的途径。
化学物质和材料
蒙脱石（MMT）来自山东友硕化学科技有限公司。氯化镓（GaCl?，99.90%）、氯化氢（HCl，36.0–38.0%）和氢氧化钠（NaOH，≥96%）购自国药化学试剂有限公司。羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠（SA）和无水氯化钙（CaCl?）为分析级，按供应商规格使用，无需进一步纯化。所有实验均使用超纯水（18.2 MΩ·cm，25 °C）。
墨水的流变行为
为了通过直接书写3D打印（DIW-3D打印）技术成功打印有序的水凝胶结构，MMTNS前体墨水在高剪切应力下需要具有相对较低的弹性剪切模量。墨水应表现出非牛顿流体的剪切稀释行为，以便顺利通过喷嘴挤出；同时，它必须具有足够高的静态弹性模量。基于此，我们准备了优化浓度的MMTNS前体墨水（0 wt%，37.5%）。结论
本文报道了一种直接墨水书写的、由粘土增强的水凝胶（3D-MMTNS-HG），该水凝胶将剥离的MMT纳米片与通过Ca2?交联的SA/CMC基质结合，形成一种形状可编程、分层多孔的吸附剂。结构分析证实了MMT晶格的保留，并且基面间距扩大（2θ (001)：7.25° → 5.90°；d???：1.218 → 1.497 nm），而SEM揭示了增加可接触面积和质量传输通道的交织层状结构。CRediT作者贡献声明
司亮：撰写 – 审稿与编辑，监督。
赵通：软件，方法学。
樊金洲：形式分析，数据管理。
魏王：撰写 – 原稿，监督，调查，概念化。
曹一军：验证，项目管理。
彭伟军：可视化，资源。
宋少贤：监督，资源。
赵云亮：撰写 – 审稿与编辑，验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（52404299）、中国国家创新人才博士后计划（BX20220276）、河南省自然科学基金（242300421424）、中原关键金属实验室项目（GJJSGFYQ202412）和中国博士后科学基金（2023M733224）的财政支持。
