基于萘锚定的ETTA的二维共价有机框架，其分子内旋转受到限制，可用于硝基芳香化合物的荧光传感

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Naphthalene-anchored ETTA-Based 2D-Covalent Organic Frameworks Exhibiting Restricted Intramolecular Rotation for Fluorescence Sensing of Nitroaromatic Compounds

硝基芳烃传感器研究：通过绿色Schiff碱反应合成萘基-ETTA-2DCOF材料，具有双孔kagome结构、宽荧光发射（402-424nm）和长寿命（7.19ns），实现0.5-25ppm宽范围检测（检测限0.41ppb），高选择性及环境样本高效回收，机理涉及受限分子内旋转和π-π堆积增强荧光。

　　

Muhammad Faheem|Toheed Akhter|Yongyue Ding|Yuyang Tian|Zhiheng Gao|Kun Wang|Lingliang Long

江苏大学化学与化学工程学院，中国江苏省镇江市212013

摘要

由于硝基芳香化合物（NACs）具有毒性和爆炸性，开发出成本低廉且高效的传感器至关重要。本文报道了一种基于萘锚定的ETTA（乙烷-四基-四苯胺）的二维共价有机框架（ETTA-2DCOF）的绿色合成方法，该方法避免了使用有毒试剂和苛刻的反应条件。结构分析显示，该框架具有明确的晶体结构、双重孔隙性、优异的稳定性、宽的荧光发射范围（402-424 nm）以及较长的荧光寿命（7.19 ns）。作为荧光传感器，ETTA-2DCOF在检测2,4,6-三硝基苯酚（TNP）方面表现出卓越的性能，包括宽的检测范围（0.5-25 ppm）、高灵敏度（Ksv = 5.86 × 10^7 M^-1；Kq = 0.815×10^16 M^-1 s^-1）、高猝灭效率（96.42 ± 1.37%）和极低的检测限（0.41 ppb），同时还具有优异的选择性和可重复使用性。重要的是，该传感器从地下水和河水中分别回收了90.91 ± 0.79%和86.93 ± 1.80%的TNP。这种出色的性能归因于π电子丰富单元的独特组合、受限的分子内旋转、双重孔隙晶体结构以及快速的动态猝灭机制的参与。本研究展示了RIR单元在结构完整性和传感功能中的关键作用，并为设计用于环境监测危险污染物的高性能2DCOF基荧光传感器提供了一种新方法。

引言

全球环境污染的加剧引起了严重关注，因为它对人类健康、生态系统和野生动物产生了不利影响，而有害有机污染物的广泛释放是主要驱动因素之一。在这些污染物中，硝基芳香化合物（NACs）尤其令人担忧，这主要是由于它们的高毒性和爆炸性。典型的NACs包括2,4,6-三硝基苯酚（TNP）、2,4-二硝基苯酚（2,4-DNP）、硝基苯酚（NPs）和硝基甲苯（NTs），它们被广泛用于各种工业过程，并经常在未爆炸的弹药中被检测到。[1]，[2]，[3]值得注意的是，TNP是释放量最大的NACs，其年工业生产量超过数千吨。[4]，[5]这些化合物不仅因为即使在微量水平下也具有高毒性，而且由于它们对自然降解过程的强抵抗力而构成重大环境威胁。因此，开发可持续、高效且高度选择性的NACs检测技术仍然是环境监测和公共安全的紧迫任务。[6]

迄今为止，已经采用了多种分析技术来检测NACs。[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]虽然这些方法具有可靠性，但它们通常与耗时的实验流程、高成本和繁琐的检测程序相关联，这限制了它们的实际应用。近年来，荧光传感方法作为一种有前景的方法出现，因为它具有出色的灵敏度、快速响应动力学以及在液相和固相系统中的广泛应用性。[13]，[14]，[15]值得注意的是，荧光信号可以直接用肉眼观察到，无需依赖复杂的设备，进一步增强了其实际价值。[16]，[17]，[18]然而，尽管基于荧光的方法取得了显著进展，但设计出满足严格分析要求的高性能传感材料仍然是一个持续的挑战。已经探索了许多发光多孔材料用于NACs检测，包括金属有机框架（MOFs），[2]，[4]，[6]多孔有机框架（POFs），[19]，[20]聚合物[5]，[21]和混合复合材料。[22]，[23]在这些材料中，MOFs因其明确的晶体结构和较大的表面积而受到广泛关注，这使它们在传感应用中非常有效。然而，由于它们的水化学稳定性较差，实际应用受到限制。[6]，[24]相比之下，POFs由于强共价（C–C）键而提供了坚固的框架和增强的水化学稳定性。然而，许多POFs由于结合位点不明确和非晶结构而存在性能限制，这影响了它们的传感效率。因此，设计结合MOFs和POFs优点的荧光多孔材料仍然是荧光传感领域的一个关键且持续的目标。

共价有机框架（COFs）是通过将有机构建块共价连接成高度有序的二维（2D）或三维（3D）结构而形成的结晶多孔聚合物。[25]它们具有强共价键、大的比表面积、可调的结构基元和优异的水化学稳定性，使其适用于广泛的应用。[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]特别是，2DCOFs由于其连续的纳米级通道、高度暴露的表面、精确排列的结合位点和内在的孔隙性，为分子识别提供了一个出色的平台。[32]，[33]尽管具有这些有前景的特性，但2DCOFs在基于荧光的NACs检测中的应用仍然相对较少。然而，π电子丰富的芳香框架、暴露良好的活性位点以及2DCOFs结构中的扩展共轭使其非常适合荧光传感应用。

最近，基于ETTA的2DCOFs作为有前景的荧光化学传感器引起了广泛关注。ETTA是一种特征明显的聚集诱导发射（AIE）荧光团，在溶液中由于其苯环的自由旋转而几乎没有荧光。相反，当将其整合到刚性框架中时，这些苯基团的分子内旋转受到限制，这种现象称为受限分子内旋转（RIR），从而通过抑制非辐射衰减增强了荧光。[34]，[35]基于这种RIR机制，设计了许多荧光2DCOFs。例如，Qiang等人[36]通过将ETTA整合到对苯二甲酸衍生的构建单元中制备了荧光TPE-2DCOF。然而，平面的对苯二甲酸基团允许苯环的旋转和振动，导致荧光发射较弱。同时，Zifeng等人[37]使用ETTA和联苯二腈（PDAN）构建单元开发了一种完全共轭的2DCOF荧光传感器。ETTA-PDAN-COF由于在框架内精确控制了RIR效应，表现出优异的荧光性能，能够高灵敏度地检测水溶液中的Cu^2+离子。最近，我们[38]通过ETTA与9,10-蒽二羧醛的Schiff碱缩合合成了DLCOF。刚性框架中的蒽环允许旋转自由，这导致2D晶体结构缺陷、荧光寿命缩短和发射范围狭窄（311 nm）。由于DLCOF的2D结构提供了暴露良好的结合位点和强的π-π相互作用，它对NACs表现出优异的灵敏度和选择性（ppb级检测）。这些发现表明，通过结构优化，基于ETTA的2DCOFs在增强荧光性能方面具有巨大潜力，可能会推动高性能NACs检测平台的发展。

本文报道了一种通过Schiff碱反应在常温条件下合成的新型ETTA-2DCOF，该方法使用绿色溶剂，无需传统的有毒有机溶剂和苛刻的反应条件。系统评估了ETTA-2DCOF对NACs的传感性能。它由4,4',4'',4'''-(乙烯-1,1,2,2-四基)四苯胺（ETTA）和萘-2,6-二羧醛构建块通过亚胺（C=N）键连接而成。[39]ETTA与萘基团的合理整合产生了一个刚性的共轭结构，限制了框架内的分子内振动/旋转运动，增强了RIR效应。同时，这种设计促进了2DCOF层之间的强π-π堆叠相互作用[40]，共同影响了其结构、荧光和分子识别性能（图1）。结构表征显示，ETTA-2DCOF具有明确的晶体kagome（kgm）拓扑结构，具有星形连接性、大的比表面积、双重孔径分布和优异的热化学稳定性。对于传感研究，选择了代表性的硝基芳香污染物，包括4-NP、2-NP、2,4-DNP、TNP、p-硝基苯胺和2,4-二硝基苯肼作为NACs，而苯酚、百里酚、双酚-A和苯肼作为非NAC分析物。ETTA-2DCOF在乙醇介质中对TNP表现出出色的传感性能，具有宽的线性检测范围（0.5-25 ppm）和良好的可重复使用性。同样，ETTA-2DCOF传感器从真实的地下水和河水样品中实现了高TNP回收率。其传感性能超过了大多数报道的发光2DCOFs和基于MOF的传感器。值得注意的是，这项工作是首次报道将萘-ETTA连接的2DCOF应用于NAC传感。RIR活性构建单元的战略性整合显著增强了ETTA-2DCOF的结构完整性和传感能力，扩展了其在环境应用中的潜力。通过绿色合成方法和出色的检测结果，本研究揭示了一种开发低成本高效2DCOF传感器用于爆炸物和危险环境污染物的途径。

材料与表征

所有用于合成ETTA-2DCOF的起始材料、无水试剂和溶剂均从商业供应商处购买，无需进一步纯化。材料和表征细节在支持信息中提及。

萘锚定ETTA-2DCOF的合成

首先，将0.2 mmol的萘-2,6-二羧醛（2当量）加入到40 mL的Milli-Q水中（一种绿色溶剂），超声处理10-15分钟，然后加热到50°C再加热10分钟以确保更好的悬浮效果。随后，加入2 mL的6 M醋酸水溶液

结构表征

ETTA-2DCOF的合成是通过ETTA和萘-2,6-二羧醛构建块之间的一步Schiff碱反应实现的，如图1所示。这些单体的成功缩合以及亚胺键（C=N）的形成通过FT-IR光谱（图2）得到确认。萘-2,6-二羧醛单体的羰基（C=O）伸缩振动显示为1680 cm^-1的强峰。同样，对称和非对称伸缩

结论

在这项工作中，通过绿色条件下的Schiff碱反应成功合成了一种基于萘锚定的二维共价有机框架（ETTA-2DCOF），避免了使用有毒溶剂和苛刻的条件。通过FT-IR、XRD、SEM、XPS、固态^13C NMR和N?吸附-脱附的全面表征，确认了其明确的晶体结构、高BET表面积、双重孔径分布、星形2D kagome（kgm）拓扑结构以及优异的化学和

CRediT作者贡献声明

Lingliang Long：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。Zhiheng Gao：形式分析。Kun Wang：验证、资源提供。Yongyue Ding：形式分析。Yuyang Tian：形式分析、数据管理。Muhammad Faheem：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。Toheed Akhter：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21874059）、江苏大学农业装备学院项目（NZXB20200201）和江苏省重点研发计划（BE2020677）的支持。

支持信息

本工作的补充数据可以在本文的电子版本中找到。