自组装的D-A型共轭聚合物纳米薄膜，具备增强的π–π堆叠能力，可高效净化酚类污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Self-Assembled D-A Type Conjugated Polymer Nanofilms with Enhancing π–π Stacking Ability for Efficient Phenolic Pollutant Purification

本研究设计了一种D-A型共轭聚合物纳米薄膜催化剂PCBT-QA，通过引入季铵化侧链增强光吸收和电荷分离效率，并建立垂直π共轭通道。实验表明，该催化剂在3分钟内吸附50 mg/L苯酚，15分钟内完全降解，展现出高效吸附和催化降解能力，为废水处理提供新策略。

　　

朱丽君|黄新月|谢晨帆|李华|卢建梅

化学、化学工程与材料科学学院，苏州纳米科学技术协同创新中心，苏州大学，江苏苏州，215123，中国

摘要

共轭聚合物（CPs）作为一种分子平台，在光催化领域备受关注。然而，在CPs内部实现高效的电荷分离和传输以提升光催化性能仍然具有挑战性。因此，本研究通过引入苯并噻唑作为电子受体和侧链功能化的咔唑作为电子供体，制备了具有交替D-A结构的纳米膜光催化剂。实验结果表明，这些纳米膜能够通过静电相互作用、π-π相互作用和氢键迅速吸附酚类污染物，并在15分钟内实现50 ppm双酚A的光降解。机理研究表明，引入季铵功能基团有效拓宽了光吸收范围并提高了横向电荷传输效率。自组装纳米膜的有序堆叠进一步建立了垂直的π-离域通道，从而增强了光催化效率。这种新型纳米膜催化剂为使用共轭聚合物光催化剂进行废水处理提供了新的见解。

引言

酚类污染物普遍存在于各种工业和农业过程中。即使在低浓度下，它们也可能对人类健康和环境造成危害[1]。在废水处理中，吸附技术被广泛用于通过表面相转移去除这些污染物，利用了物理和化学相互作用[2]。然而，大多数传统吸附剂主要依赖材料表面积来捕获污染物，导致吸附力有限，并且对pH值和温度等环境因素非常敏感[3]。此外，高昂的再生成本严重限制了其重复使用性[4]。尽管高级氧化[5]、[6]和生物处理[7]、[8]方法在降解酚类化合物方面显示出潜力——尤其是在高污染废水中——但在处理低浓度污染物时仍面临挑战。传统催化氧化剂往往缺乏足够的吸附能力，催化过程存在质量传输效率低和反应驱动力弱的问题。催化剂的不稳定性和缺乏选择性进一步限制了整体性能，使得深度净化变得困难[9]。为了解决这些问题，开发一种同时具备强吸附能力和原位催化降解能力的双功能材料已成为实现高效可持续废水处理的关键。

共轭聚合物（CPs）由于其高效的吸附和催化降解酚类污染物的潜力，已成为光催化领域的理想分子平台[10]、[11]、[12]。π-共轭聚合物半导体与酚类污染物的芳香环之间的π-π相互作用力可以增强对酚类污染物的吸附能力[13]。同时，其可调节的化学和物理性质以及延长的激发态寿命使得光生载流子能够通过聚合物分子内的π-共轭主链通道以及分子间π-π堆叠产生的轨道快速传输[14]、[15]。此外，由不同电子亲和力基团组成的供体-受体（D-A）系统进一步提高了载流子分离效率[16]、[17]。然而，由高度共轭芳香杂环组成的聚合物通常具有强疏水性，在水溶液中分散性较差，这阻碍了催化剂与酚类污染物的碰撞，导致吸附性能下降。此外，传统的π-共轭结构容易在横向发生电子-空穴复合，导致电荷效率降低[18]。在这种情况下，调节聚合物表面的微观环境已被证明是一种实现结构多样化和提高吸附及催化效率的有效策略[19]。通过功能化共轭聚合物的侧链结构，可以构建兼具亲水性和疏水性的两亲性材料，从而改善材料的分散性、引入额外的吸附力并提高吸附效率[20]。值得注意的是，调节材料表面的微观环境还可以使聚合物分子聚集并形成不同的形态。通过有序的分子堆叠，可以建立良好的π-离域通道，从而增强垂直方向的电荷分离速度并促进分子间的电子传输[21]。基于以上分析，通过调节催化剂表面的微观环境，共轭聚合物有望实现高效吸附和快速降解的双重目标。

在本研究中，我们设计了一种新型的D-A型共轭聚合物poly[(9-N,N,N-三甲基己基-1-氨基-咔唑-2,7-二基)-co-(1,4-苯并噻唑)]（PCBT-QA）纳米膜，它结合了高效的吸附和原位催化功能。π-π共轭主链由咔唑（电子供体）和苯并噻唑（电子受体）组成，通过引入亲水性季铵侧链改善了分子表面的微观环境。分子的亲水性使催化剂能够在水系统中完全分散，提供静电力以吸附酚类污染物。疏水性的主链通过π-π相互作用实现高速吸附。该材料通过溶剂诱导的自组装形成柔性的纳米膜。优化的D-A结构和有序的分子堆叠促进了横向（主链π-离域通道）和垂直（分子间π-π堆叠轨道）方向上的高效载流子分离和传输。纳米膜可以在3分钟内吸附50 mg/L的双酚A（BPA），吸附容量为203.23 mg/g，然后在15分钟内实现完全降解。多种互补的吸附力也使该材料适用于复杂的废水处理环境。我们期望这种原位集成的吸附和催化纳米膜材料能够加深对废水处理的理解，从而为光催化共轭聚合物在水处理中的应用开辟新的前景。

部分摘录

形态与结构

本研究中的纳米膜合成和自组装过程如图1a所示。PCBT-QA光催化剂按照报道的方法进行制备，并进行了适当的修饰[SI]。简要来说，先将PCBT-QA溶解在DMSO中，然后逐滴加入适量的去离子水。最后分别去除DMSO和水，形成纳米膜（图1b）。通过¹H核磁共振（NMR）和¹³C固态核磁共振（SSNMR）对样品进行分析

结论

总之，我们开发了一种具有原位吸附和催化功能的D-A型共轭聚合物纳米膜光催化剂。该催化剂可以在3分钟内吸附并平衡50 mg/L的BPA污染物，并在15分钟内将其完全降解。实验表明，亲水部分的氢键和静电作用力以及疏水部分的π-π相互作用使材料在复杂环境中仍能保持优异的吸附性能

CRediT作者贡献声明

谢晨帆：撰写——审稿与编辑、验证、数据管理。黄新月：验证。朱丽君：撰写——初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。卢建梅：撰写——审稿与编辑、资金申请。李华：撰写——审稿与编辑、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22438009, 22278285, U24A20535）、江苏省科技计划（BK20243002）、苏州市科技计划（2022SS20）以及江苏省高等学校优先学科发展计划（PAPD）的财政支持。