经过水活化或酸洗处理后的活性炭，在其内部孔隙的开放程度上存在显著差异

《Journal of Environmental Management》：Post treatment of activated carbon from activation of rice husk with water or acid wash makes marked difference in exposure of inner pores

本研究系统探究了水洗与酸洗两种后处理方式对化学活化制备稻壳活性炭的影响，发现酸洗保留更多钾硅酸盐导致活性炭灰分升高但产量更高（19.3% vs 8.8%），而水洗通过溶解K2SiO3显著提升比表面积（984.9 vs 870.6 m2/g）和微孔占比（90.6% vs 79.2%）。创新提出无需预处理直接水洗的工艺，减少化学试剂消耗和碳排放，同时保持生物质原始结构。

　　

张阳帆|范梦娇|郭云宇|刘文健|张书|胡迅

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

通过水或酸洗对活性炭（AC）进行后处理，以去除来自活化剂的无机物，这是化学活化过程中不可避免的步骤。本研究旨在系统地阐明不同的后处理方法（水洗与酸洗）如何显著影响富含硅的稻壳以及用NaOH预处理的低灰分稻壳在化学活化过程中无机残留物的去除和转化。结果表明，使用酸洗得到的活性炭产率显著高于水洗（使用KOH活化时分别为19.3%和8.8%）。这是由于在水洗条件下，K₂O与SiO₂反应生成了K₂SiO₃，而酸洗条件下K₂SiO₃被转化为H₂SiO₃，进而进一步转化为SiO₂，导致最终活性炭的灰分含量大幅增加（酸洗时超过33%，而水洗时低于3%）。水洗显著提高了使用K₂C₂O₄作为活化剂时的比表面积（S_BET，从870.6 m²/g增加到984.9 m²/g）和微孔含量（从79.2%增加到90.6%）。使用KOH活化时，S_BET甚至从969.6 m²/g增加到1458.9 m²/g，微孔含量从85.1%增加到95.1%。水洗去除了堵塞微孔的K₂SiO₃。酸洗将K₂SiO₃转化为SiO₂，重新分散了二氧化硅并形成了更多的中孔。这种凝胶状物质覆盖在活性炭表面，同时也对其吸附苯酚的能力产生了负面影响。这些结果表明，后处理不仅仅是一个“纯化步骤”，还是一个关键的“结构调节步骤”。此外，与传统的预处理脱灰方法相比，本研究提出的“无需预处理+水洗后处理”策略省去了脱灰步骤及其相关的化学需求，从而降低了成本和环境影响。同时，避免了脱灰过程中碳产率的显著降低以及对原料骨架的结构损伤，有利于生产出产率更高、原始生物质形态保持更好的活性炭。

引言

活性炭（AC）是一种功能性碳材料，在废水处理（例如，吸附药物（Pa?a等人，2025年；Nafaa Adhoum和Lotfi Monser，2004年）和重金属（Thotagamuge等人，2021年；Groszek等人，2025年）或气体净化（例如，烟气处理（Li等人，2023年；Wei等人，2025年），电子气体（Wei等人，2024年）和温室气体（Joshi等人，2023年）等方面有重要应用，这得益于其发达的孔结构。通过H₂O（Thapsamut等人，2023年；Angel等人，2025年）或CO₂（Luisa Burhenne和Aicher，2014年；Ma等人，2020年）对生物质进行物理活化，或使用钾盐（如K₂C₂O₄（Fu等人，2022年；Bkangmo Kontchouo等人，2023年）和KOH（Bkangmo Kontchouo等人，2023年）或ZnCl₂（Wei等人，2024年；Bouguettoucha等人，2016年；Demiral等人，2016年）进行化学活化，可以制备出多孔结构的活性炭。物理活化产生的固体产品通常不需要进一步处理，但其孔结构通常不如化学活化得到的活性炭发达（Pallarés等人，2018年；Mishra等人，2024年）。相比之下，活化后钾盐和ZnCl₂的残留物会残留在活性炭中，需要通过洗涤去除这些残留物以暴露被活化剂衍生物堵塞的孔隙（Guo等人，2025年；Xu等人，2025年）。

因此，在化学活化过程中，对固体残留物的后处理是不可避免的步骤。使用K₂C₂O₄、KOH或ZnCl₂作为活化剂时，它们在固体产物中的衍生物通常是K₂CO₃或ZnO（Zhang等人，2022年；Xu等人，2025年），这些物质可以与矿物酸反应生成其他可溶性钾盐和锌盐。洗涤这些盐可以暴露出内部的孔结构。与ZnO不同，K₂CO₃也可以用水洗涤去除，因为它可溶于水。然而，水洗或酸洗可能会产生差异，因为生物质中可能含有某些只能通过与酸反应才能转化为可溶性物质的无机物（Ding等人，2025年）。这些无机物可能包括CaO和MgO等碱性氧化物。对于含有酸性氧化物（如SiO₂）的生物质进行活化时，酸洗或水洗也可能产生差异。这是因为SiO₂可能与活化剂（如KOH）反应生成K₂SiO₃（Zhong等人，2025年），而K₂SiO₃可溶于水。但是，如果用HCl等酸洗涤，会发生沉淀反应（K₂SiO₃ + 2HCl → 2KCl + H₂SiO₃↓），生成的H₂SiO₃可能重新转化为SiO₂，从而再次堵塞孔隙。二氧化硅是土壤的主要成分，也是许多生物质中的主要无机物质（Ding等人，2025年；Zhong等人，2025年）。因此，管理固有存在的二氧化硅对活性炭孔结构暴露的影响对于优化含硅生物质的活化过程至关重要。

已有相关研究探讨了这一方面。例如，Zong等人（2025年）研究了生物质中的无机成分如何通过部分或完全去除稻壳中的二氧化硅来影响活性炭的孔特性。他们的研究表明，去除二氧化硅可以显著增加活性炭中的微孔比例。然而，在预处理过程中，不仅去除了二氧化硅，还去除了一些有机成分，这不仅降低了碳产率，还影响了活性炭的孔结构演变机制。Tzong-Horng Liou和Wu（2009年）使用H₃PO₄和ZnCl₂作为化学活化剂，并结合碱浸和酸洗，从稻壳中制备出了具有高比表面积和吸附能力的活性炭。碱浸有效去除了稻壳中的灰分，提高了比表面积和孔体积，而酸洗去除了金属杂质和残留的活化剂。他们的结果证实了稻壳是生产高性能活性炭的优良原料。Liu等人（2012年）使用碳酸钾活化稻壳，使活性炭中形成了硅酸盐。随后的水洗溶解并去除了硅酸盐，创造了额外的孔隙，并从滤液中回收了二氧化硅。这种方法避免了通过预处理去除二氧化硅，而是通过洗涤实现了高效的二氧化硅回收。尽管该方法在方法和回收效率方面显示出良好的结果，但不同预处理策略、后处理方法以及二氧化硅的存在与否对稻壳衍生活性炭的孔结构和性质的综合影响尚未得到充分讨论。

为了研究生物质中固有灰分含量与特定活化剂之间的相互作用，以及不同后处理方法（酸洗或水洗）对活性炭孔结构和性质的综合影响，本文研究了在800°C下使用KOH和K₂C₂O_{4活化稻壳的过程，并同时进行了HCl溶液和水对固体残留物的后处理以进行比较。选择稻壳作为研究对象是因为其含有较高的二氧化硅含量（约15%）（Zhong等人，2025年）。为了进一步验证二氧化硅对内部孔结构暴露的影响，还通过NaOH浸出法部分去除了稻壳中的二氧化硅（Zhong等人，2025年；Liu等人，2019年），并使用了低二氧化硅含量的稻壳作为活化原料。分析了活化过程中产生的气体和生物油的组成。系统地表征了HCl和水后处理所得活性炭的孔结构和其他性质。特别是，使用原位红外光谱技术表征了活化过程中新生活性炭的功能演变，从而更清晰地区分了后处理和活化过程本身的影响。结果表明，水洗或酸洗对活性炭中的无机残留物产生了不同的转化，显著影响了孔结构的暴露、灰分含量、质量产率、功能性质以及活性炭吸附苯酚的能力。}

材料

本研究使用的稻壳购自当地市场，用水清洗后在80°C的烤箱中干燥至恒重。进一步对部分稻壳进行预处理，将其浸泡在浓度为1 mol/L的NaOH溶液中4小时以去除二氧化硅。浸泡后的稻壳过滤并用水洗涤至中性，得到低灰分稻壳。K₂C₂O₄和KOH购自上海阿拉丁生化科技有限公司。用于吸附的苯酚

产品产率

图1显示了使用不同活化剂和不同后处理条件活化稻壳（RH）所得产品的产率。无论使用何种活化剂，酸洗得到的活性炭产率始终高于水洗得到的产率，且当原料为高灰分RH时，这种差异更为显著。例如，在使用K₂C₂O_{4活化RH时，AC-K2C2O4-acid的产率远高于AC-K2C2O4-H2O（分别为38.8%和27.4%）。}

局限性与展望

虽然本研究对后处理方法对稻壳衍生活性炭孔结构暴露的影响提供了一些见解，但未来研究还可以进一步探讨一些问题。首先，本研究仅关注了使用两种钾基活化剂（KOH和K₂C₂O₄）活化的活性炭的后处理。其他化学活化剂活化富含硅的生物质原料时，后处理方法如何影响活性炭的孔结构发展

结论

本研究系统地阐明了不同的后处理方法（水洗与酸洗）如何显著影响高硅稻壳和氢化钠预处理的低灰分稻壳在化学活化过程中的无机残留物的去除和转化。结果表明，无论使用K₂C₂O₄还是KOH作为活化剂，水洗都能有效溶解并去除副产物K₂SiO₃

CRediT作者贡献声明

张阳帆：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。范梦娇：实验研究、数据分析。郭云宇：资源获取、实验研究、数据分析。刘文健：数据分析。张书：数据分析。胡迅：撰写——审稿与编辑、可视化处理、监督工作、资源协调、方法论制定、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52276195）、济南创新研究支持计划（编号：202228072）和山东省农业发展计划（编号：SD2019NJ015）的支持。