《Journal of Environmental Sciences》：Organosulfate-driven amplification of secondary organic aerosol formation from isoprene oxidation intermediates: Coupled effects of SO
2 and relative humidity
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Methacrolein (MACR)光氧化生成二次有机气溶胶（SOA）的机制受SO2浓度和相对湿度（RH）显著影响。实验表明，高、中、低RH条件下，SOA质量浓度、最大颗粒数浓度及几何平均直径均随初始SO2浓度增加而升高。低RH时，SOA浓度更高，因水合物的壁损失减少和酸性颗粒稀释效应减弱。SO2通过促进硫酸盐前体形成影响SOA化学组成，其中硫酸盐占比达42%。机理研究表明，OH驱动的MACR氧化产生含硫有机化合物和硫酸盐，且高SO2浓度加速酸催化反应。研究为复杂污染环境下SOA形成机制提供了新证据。
王书岩|杨兆敏|Narcisse Tsona Tchinda|杜琳
山东建筑大学市政与环境工程学院，中国济南250101
摘要
异戊二烯的主要初级氧化产物甲基丙烯醛（MACR）在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起着关键作用。本文研究了SO2浓度和相对湿度（RH）对MACR/OH光氧化系统中SOA形成的影响。通过在室内烟雾室进行的一系列实验，使用气相色谱-质谱（GC-MS）和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析了气溶胶的化学组成。实验结果表明，在高（61%-65%）、中（20%-22%）和低（9%-12%）RH条件下，随着初始SO2浓度的增加，颗粒质量浓度、最大颗粒数浓度、几何平均直径以及SOA产量也随之增加。在存在SO2的情况下，RH降低时SOA质量浓度增加，这可能归因于亲水物质的壁损失减少以及低RH条件下气溶胶酸性的减弱。此外，我们发现SO2的存在会影响不同RH条件下形成的SOA质量浓度的变化。红外光谱结果揭示了颗粒相中有机硫酸盐和无机硫酸盐化合物的形成，并提出了检测到的SOA产物的形成机制。本研究结果为复杂污染环境下的SOA形成提供了更深入的理解。
引言
大气气溶胶参与异质化学反应，在许多环境过程中起着重要作用（Hallquist等人，2009年）。气溶胶通过吸收和散射太阳辐射直接影响气候，并通过改变云的特性和寿命间接影响气候（Kanakidou等人，2005年），同时与空气质量及人类健康问题相关（Chow，2006年）。二次有机气溶胶（SOA）占PM2.5的最大质量分数（Lanz等人，2007年；Lim和Turpin，2002年；Sullivan等人，2006年），可由氧化的含氧挥发性有机化合物（OVOCs）形成（Hallquist等人，2009年）。由于其可能对空气质量、人类健康和气候产生的影响（Mellouki等人，2015年），OVOC氧化对SOA形成的贡献受到了广泛关注。先前的研究表明，OVOC的光氧化和液相寡聚反应是促进颗粒形成的重要途径（De Haan等人，2009年；Jiang等人，2020年；Jiang等人，2019年；Lim等人，2013年）。同时，一些OVOC可能经历光氧化产生OH自由基，这突显了它们在大气氧化能力中的重要性（Shao等人，2011年）。
甲基丙烯醛（MACR，CH2=C(CH3)CHO）是一种重要的异戊二烯氧化中间体，在大气化学中起着重要作用（Montzka等人，1993年）。其从异戊二烯氧化中的摩尔产率可高达20%-28%（Wang等人，2021b）。尽管早期实验室研究指出MACR的主要排放源是尾气（Sch?ne等人，2014年；Wang等人，2021b；Zhang等人，2023年），但在冬季城市空气样本中也检测到其作为车辆排放物的成分（Cai等人，2019年）。此外，一些测量发现在夏季没有异戊二烯光化学作用的情况下也存在MACR的直接来源（Liu等人，2023年；Wang等人，2021b）。上述研究表明MACR有显著的移动源输入。作为异戊二烯氧化的第一代产物之一，MACR及其氧化产物被认为是SOA形成的关键中间体（Surratt等人，2006年；Wennberg等人，2018年）。一项室外烟雾室实验表明，在高NOx条件下，MACR的光氧化可以形成甲基丙烯酸环氧物，这是SOA形成中的重要化合物（Lin等人，2013年）。先前的研究还表明，MACR的一种氧化产物2-甲基甘油酸可以在颗粒相中进行酯化反应，形成低挥发性寡聚物（Surratt等人，2006年）。理论研究进一步指出，MACR产物可以与O2反应并经历H转移和环化，形成高度氧化的有机分子（HOMs）（Zhang等人，2023年）。这强调了进一步研究MACR氧化过程中SOA形成的必要性。
SO2是一种重要的无机气体，其在大气中的氧化会形成硫酸，这是硫酸盐气溶胶形成的主要驱动因素（Ma等人，2018年；Xu等人，2015年）。硫酸通过增加颗粒酸度（Yang等人，2018年）或加速异质氧化反应来促进SOA的形成，从而可能改变SOA的形成机制（Richards-Henderson等人，2016年）。相对湿度（RH）是一个重要的环境参数，它通过改变酸催化和水解过程影响SOA的形成机制（Duo等人，2018年；Li等人，2019年；Riva等人，2015年；Zhang等人，2018年）。先前研究在不同氧化反应条件下研究RH的影响（Hinks等人，2018年；Zhang等人，2019a）表明，RH不仅可以在芳香烃/NOx辐照系统中促进SOA的形成（Jia和Xu，2014年；Luo等人，2019年），还可以通过降低氧化剂（如OH自由基）的浓度来抑制SOA的形成（Song等人，2007年）。事实上，高RH被发现在m-二甲苯/OH和异戊二烯/NOx反应系统中都能强烈抑制二次有机气溶胶的形成（Jia和Xu，2018年；Zhang等人，2019b）。这种抑制可能是由于冷凝反应和寡聚物的形成受到抑制（Liggio等人，2007年；Nguyen等人，2011年），以及高度氧化有机分子的颗粒相反应（Jia和Xu，2018年；Lewandowski等人，2015年；Zhang等人，2019b）。就影响物理过程而言，低RH时气溶胶的粘度较高，气溶胶相更接近半固态或固态（Virtanen等人，2010年），而在较高RH时，气溶胶的粘度降低，气溶胶相接近液态（Bateman等人，2015年）。然而，应注意的是，气溶胶的具体行为取决于气溶胶前体和氧化剂的种类和浓度（Virtanen等人，2010年）。
先前的研究强调了在受控的SO2浓度和RH条件下通过甲基丙烯醛（MACR）光氧化阐明SOA形成机制的迫切需要（Schmidt等人，2019年；Zhang等人，2012年）。在这项工作中，我们将在MACR/OH光氧化反应系统中，针对不同的SO2浓度和RH水平，定量表征SOA的质量浓度、产量和颗粒的几何平均直径。所采用的SO2浓度梯度旨在模拟从原始环境到严重污染情景的各种大气条件，其中OH引发的氧化是MACR的主要降解途径。我们使用了先进的分析技术，包括气相色谱-质谱（GC-MS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR），来确定生成颗粒物的分子组成和官能团分布。此外，我们对OH驱动的MACR氧化途径提供了机制解释，并全面分析了SO2和RH对SOA形成动态的影响。
实验装置
所有实验都在一个1 m3的反应器中进行，该反应器放置在一个室内室内，详细信息在其他地方有描述（Wang等人，2020年）。实验装置分为三个部分：进气系统、照明系统和SOA测量系统（附录A 图S1）。每次实验前，反应器至少用干燥的净化空气冲洗5次，以确保颗粒数浓度低于10 cm-3，NOx和O3的背景浓度低于1 ppb
SO2对SOA形成的影响
图1显示了在不同SO2初始浓度（20%-22% RH）下，颗粒尺寸分布的时间序列（实验E2、E4、E6、E7、E9）。从该图中可以看出，颗粒在灯光开启后20-25分钟开始生成。总体而言，随着初始SO2浓度的增加（0 ppb、13 ppb、50 ppb、115 ppb、192 ppb），最大颗粒数浓度（1.22×105-7.83×105 cm-3）也相应增加，这与先前的研究结果一致（Chen等人，2019年；Chu
结论
本研究系统地研究了SO2浓度和相对湿度对甲基丙烯醛（MACR）光氧化系统中二次有机气溶胶（SOA）形成的影响。我们的结果表明，在低RH（9%-12%）、中RH（20%-22%）和高RH（61%-65%）条件下，随着初始SO2浓度的增加，最大颗粒数浓度、颗粒质量浓度和SOA产量显著增加。这种增强作用归因于颗粒
CRediT作者贡献声明
王书岩：概念构思、方法论、研究、数据管理、撰写 - 原稿。杨兆敏：撰写 - 审稿与编辑。Narcisse Tsona Tchinda：撰写 - 审稿与编辑。杜琳：概念构思、资金获取、项目管理、资源协调、监督。
附录A. 补充数据
与本文相关的补充数据可在线获取于xxxxxx。
CRediT作者贡献声明
王书岩：撰写 – 原稿、方法论、研究、数据管理、概念构思。杨兆敏：撰写 – 审稿与编辑。Narcisse Tsona Tchinda：撰写 – 审稿与编辑。杜琳：监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3706203）、国家自然科学基金（编号：U25A20787）和山东省自然科学基金（编号：ZR2021QD146）的支持。
