泰坦石（Titania）的多态性及其成分与光催化甲醛降解活性之间存在相关性

《Journal of Environmental Sciences》：Titania polymorph and composition correlated photocatalytic formaldehyde degradation activity

光催化降解挥发性有机物（VOCs）的TiO?催化剂通过调控退火温度实现晶相（B→A/R）转变，双相复合催化剂（如A/R）在甲醛降解中表现最优（100%效率，矿化率70.63%），归因于异相界面增强载流子分离及选择性活性氧物种（ROS）生成。

　　

赵月|唐云鑫|周光坤|胡勋|陈启峰

济南大学材料与工程学院，中国济南250022

摘要

二氧化钛（TiO₂）由于在挥发性有机化合物（VOCs）降解方面的广泛应用而受到广泛的研究关注。TiO₂的多晶型和组成对其光催化活性有显著影响。在本研究中，通过调节退火温度实现了TiO₂(B)到TiO₂(A)和TiO₂(R)的晶相转变，并系统地研究了这些结构对其光催化活性的影响。有趣的是，单相催化剂的光催化活性顺序为TiO₂(A)> TiO₂(R) > TiO₂(B)，并且观察到了一个驼峰形的活性趋势，其中两个活性峰值分别对应于TiO₂(B)/TiO₂(A)和TiO₂(A)/TiO₂(R)的双相组合。具体而言，TiO₂(A)/TiO₂(R)催化剂在45分钟内表现出最高的甲醛降解效率（100%），矿化率为70.63%。这种活性的增强主要归因于异相界面的存在，从而提高了光诱导的载流子分离效率。更有趣的是，晶相的变化导致了活性氧物种的选择性生成。本研究为开发具有多种多晶型的光催化剂提供了见解，以提高其活性，并在VOCs分解效率方面具有巨大潜力。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类有毒气体，包括天然VOCs和人为产生的VOCs（Michanowicz等人，2022年），它们可能引发一系列环境问题并对公共健康构成严重威胁（Li等人，2020年）。为了解决VOCs的污染问题，传统上使用了多种方法，如吸附、热氧化、催化氧化和生物方法。虽然活性炭吸附应用广泛，但存在吸附剂浪费、回收率低和二次污染的问题（Huang等人，2025年）。高温热氧化需要高能耗，存在安全隐患，并会产生有毒副产物（Marycz等人，2022年；Zhang等人，2020c年）。催化氧化具有低温优势（Fan等人，2024年），但受到催化剂失活和成本的限制（Rubinsin等人，2024年）。VOCs也可以通过植物或微生物的作用去除。然而，由于降解缓慢、生物降解性有限以及污染物的生物利用度低，这些方法的应用受到限制（Zelmanov和Semiat，2008年）。幸运的是，光催化技术可以在太阳光照射下高效地将VOCs分解为CO₂和H₂O，模仿了自然过程中去除大气污染物的机制（He等人，2021年），这与上述方法有根本不同。其核心步骤包括光子吸收、电荷分离/转移和表面反应（Mamaghani等人，2017年）。

由于TiO₂具有稳定的物理化学性质、低成本、地壳中含量丰富以及高活性（Zhang等人，2016年），因此被广泛使用。TiO₂本质上存在多种多晶型，最常见的有锐钛矿、金红石和 Brookite（Yamakata和Vequizo，2019年）。每种多晶型都具有不同的微观结构和电子性质，这些性质对其光催化降解VOCs的性能有显著影响。研究（Günnemann等人，2019年）揭示了金红石、钙钛矿和金红石TiO₂单晶表面的光催化活性。研究结果还表明，锐钛矿的表面活性优于金红石，而钙钛矿的（100）表面活性最低，这是由于表面Ti–O配位环境的差异所致。研究（Padayachee等人，2020年）发现，与锐钛矿-金红石TiO₂纳米复合材料相比，其对辛烯异构体的氧化选择性增强，主要是由于异相界面处晶格无序引起的氧化还原增强，从而抑制了CO?的形成。通过Pd负载（Ye等人，2026年）、Fe掺杂（Ye等人，2024年）和rGO改性（Li等人，2023年）对催化剂进行了改性。这些方法对优化二氧化钛具有重要意义。然而，关于TiO₂从TiO₂青铜（TiO₂(B)）连续转变为TiO₂锐钛矿（TiO₂(A)）和TiO₂金红石（TiO₂(R)的报道有限，不同多晶型之间的光催化活性与载流子分离和转移之间的相关性以及各种多晶型上活性氧生成机制尚未完全理解。

在本研究中，通过精确控制退火温度成功实现了从原始TiO₂(B)到TiO₂(A)和TiO₂(R)的转变，得到了多种TiO₂多晶型。研究发现，不同晶相组成的TiO₂可以选择性地将分子氧激活为活性氧。更重要的是，异相界面在光诱导的载流子分离中发挥了重要作用，在双相纳米复合材料中出现了驼峰形的活性趋势，其中锐钛矿/金红石组合在甲醛降解中表现出最高的催化活性。此外，与以往的研究相比（附录A表S1），这种催化剂不需要额外的贵金属共催化剂改性（Hua等人，2024年，2025年），并且在甲醛降解过程中保持了高活性、优异的光稳定性和化学稳定性。本研究不仅为设计用于VOCs消除的异相界面光催化剂提供了宝贵见解，还为提高VOCs降解效率提供了重要潜力。

光催化剂的合成

实验中使用的所有化学品列在附录A表S2中。原始的TiO₂(B)纳米片是使用传统的溶胶-热法合成的，方法与我们之前的工作（Chen等人，2024a）相同。具体来说，将2.0 mL三氯化钛（TiCl₃）和30 mL乙二醇（EG）在磁力搅拌下混合，然后向混合物中加入1.0 mL去离子水，并在室温下磁力搅拌30分钟。最终得到均匀的黄色

形态、微观结构和化学成分

合成的TiO₂(B)纳米颗粒在400-1000 °C的温度范围内空气中进行了热处理，制备了多种光催化剂。TiO₂从TiO₂(B)到TiO₂(A)和TiO₂(R)的晶相转变过程如图1a所示。采用TEM和高分辨率TEM（HRTEM）分析了样品的形态，如图1b-f所示。在图1b中，原始的T(B)样品显示由

结论

我们通过精确调节退火温度（400–1000°C），成功制备了由Brookite、锐钛矿和金红石相组成的单相/双相TiO₂光催化剂，并系统研究了晶相组成与甲醛降解活性之间的关系。实验结果表明，在700°C下形成的锐钛矿/金红石双相系统（T(A+R)表现出最佳的光催化性能，降解效率提高了30%

作者贡献

赵月：撰写–原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。唐云鑫：验证、数据分析。周光坤：数据分析。胡勋：监督、资源提供。陈启峰：撰写、审稿与编辑、资源提供、资金获取、数据分析。

CRediT作者贡献声明

赵月：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。唐云鑫：验证、数据分析。周光坤：数据分析。胡勋：监督、资源提供。陈启峰：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22076063）、济南大学科技计划（编号：XKY2413）以及山东省泰山学者计划的支持。