赤铁矿中的中间态三价铁（Fe(III)）能够将三价砷（As(III)）氧化为五价砷（As(V)）：氧四环素和氧空位的作用

《Journal of Environmental Sciences》：Intermediate Fe(III) of goethite oxidized As(III) to As(V): Roles of oxytetracycline and oxygen vacancies

本研究发现，赤铁矿与氧四环素（OTC）在缺氧条件下通过Fe2+的循环再生和氧空位促进的电子转移，协同氧化亚砷酸盐为五价砷，揭示了抗生素对砷形态转化的调控机制，为复合污染物环境行为研究提供新视角。

　　

童云平|王小蕾|孙昭月|褚龙刚|王兴豪|高娟

中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京 211135，中国

摘要

针铁矿在土壤或沉积物中广泛存在，对污染物的环境归趋具有重要影响。近年来，抗生素和砷的联合污染问题日益受到关注。目前尚未有研究报道针铁矿在联合污染条件下对抗生素和砷转化的影响。本研究首次发现，氧四环素（OTC）与针铁矿中的结构铁（Fe(III)）相互作用产生的Fe(II)可被结构铁（Fe(III)重新氧化，生成具有氧化性的中间体Fe(III)，该中间体能够将As(III)氧化为As(V)。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，针铁矿中的氧空位显著促进了Fe(II)与结构铁（Fe(III)之间的电子转移过程，这一过程在氧化和厌氧条件下均能发生。此外，氧空位还能在氧化条件下加速吸附的O₂与As(III)之间的电子转移，从而促进As(III)被O₂直接氧化。本研究强调了残留的四环素对铁氧化物的还原作用对共存砷转化的影响，为了解土壤中这些复合污染物的环境归趋提供了新的见解，并丰富了人们对砷环境行为的认识。

引言

砷（As）是一种有毒类金属元素，长期暴露于砷会导致皮肤病变、心血管和神经系统疾病（Amstaetter等人，2010a；Gong等人，2020；Ona-Nguema等人，2010）。近几十年来，大量砷通过自然过程和工业生产活动释放到环境中（Hughes，2002；Zhang等人，2017）。由于沉积或灌溉作用，土壤成为砷的主要储存库（Zhou等人，2018）。农药和化肥的使用，或含砷地下水的灌溉进一步加剧了砷污染（Jia等人，2015）。砷的积累会降低土壤肥力和作物品质，对食品安全和人类健康构成严重威胁。土壤中的无机砷主要以三价砷（As(III)形式存在，其毒性及迁移性均高于五价砷（As(V)），因此具有更高的生态风险（Bhandari等人，2012；Ding等人，2020；Xu等人，2014）。了解砷的环境行为非常重要，因为它直接关系到人类健康，并有助于我们降低暴露风险。

过去几十年中，四环素类抗生素（TCs）因其广谱抗菌活性而被广泛用于人类和动物。然而，过度使用和未经处理的排放将大量抗生素释放到环境中（Chen等人，2019；Huang等人，2020；Li等人，2021；Qiao等人，2018）。这些抗生素在河流、湖泊和土壤中普遍被检测到（Hu等人，2010；Lyu等人，2020；Xu等人，2019）。近年来，抗生素和砷的联合污染问题日益引起关注。它们在不同土壤样本中被同时发现，尤其是在农业土壤中（Guo等人，2018；Ji等人，2012；Zhu等人，2013）。尽管有研究报道了抗生素和砷在土壤中的耦合效应，但大多数研究集中在抗生素对砷生物转化的影响上（Feng等人，2024；Xue和Zhu，2019）。关于抗生素和砷的化学转化的研究较少。在我们之前的研究中，四环素能够与水中的铁离子或胶体氢氧化铁中的结构铁（Fe(III)形成配合物并还原它们，随后H₂O₂或氧气氧化Fe(II)生成活性氧（ROS），从而显著促进As(III)氧化为As(V)（Tong等人，2022；2023）。鉴于四环素对铁离子或非晶态铁氧化物的还原能力，我们推测四环素也可能诱导结晶铁矿物中Fe(III)的还原，进而生成活性物质氧化As(III)。铁矿物是土壤中最常见和最丰富的矿物，因此探讨这两种污染物在铁矿物介导下的转化过程对于评估它们的归趋和环境风险具有重要意义。

针铁矿是一种典型的结晶铁氧化物矿物，常见于氧化性表面环境，如风化壳层、土壤和沉积物中，对抗生素或砷的迁移和转化具有重要影响（Bhandari等人，2012；Liao等人，2021；Liu等人，2014）。例如，针铁矿对喹诺酮类抗生素（QNs）的吸附和氧化可使QNs的浓度降低50%-70%（Zhang和Huang，2007）。四环素（TTC）在较宽的pH范围内能与针铁矿形成配合物，其吸附行为减少了其在环境中的分布（Zhao等人，2014）。此外，在半胱氨酸作为电子载体的存在下，针铁矿能促进As(III)氧化为As(V）（Liu等人，2022b）。光照可以加速针铁矿表面的电子转移过程，从而促进As(III)的氧化（Bhandari等人，2012）。尽管以往的研究分别探讨了四环素和砷在针铁矿中的转化，但它们在联合污染条件下的行为尚不明确，需要进一步研究。

在矿物化过程中，杂质可能会进入针铁矿晶体，使其难以形成完美的结构（Liu等人，2018；Schwertmann等人，1985）。实验室合成的针铁矿也由于合成过程中的动力学限制而含有空位（Barrero等人，2006；Schwertmann等人，1985）。这些空位会显著改变针铁矿的性质。例如，在空位存在的情况下，微生物对针铁矿的还原作用会增强两倍（Notini等人，2019）。最近的研究表明，针铁矿中的空位（包括铁空位和氧空位）会加速吸附的Fe(II)与表面结构铁（Fe(III)之间的电子转移（Alexandrov和Rosso，2015；Notini等人，2018）。吸附的Fe(II)被氧化后生成具有更高氧化潜能的活性中间体Fe(III）（Amstaetter等人，2010b；Liu等人，2022a；Sheng等人，2020）。

在本研究中，我们探讨了在含有空位的针铁矿存在下四环素和砷的转化机制。选择氧四环素（OTC）作为研究对象，因为它是应用最广泛的四环素类抗生素。所用针铁矿采用已报道的方法合成，并研究了空位的作用。本研究旨在阐明针铁矿与这两种污染物体系中活性物质的形成机制，并揭示OTC和砷的转化过程。研究结果可为准确评估这两种污染物在联合污染下的环境行为和生态风险提供参考。

化学物质

本研究中使用的化学物质详见支持信息（附录A 文本S1）。针铁矿的合成步骤如下：将100 mL 5 mol/L的KOH溶液迅速加入180 mL 1 mol/L的Fe(NO₃)₃溶液中，并持续搅拌，然后用超纯水稀释至2 L。将混合溶液密封后在70 °C下老化60小时。沉淀物逐渐从红棕色变为土黄色。合成后的矿物在8000 r/min的转速下离心分离。

OTC和针铁矿对As(III)的氧化作用

在厌氧条件下，As(III)相对稳定；而在氧化条件下，72小时内仅有9.9% ± 2.1%的As(III)被氧化（附录A 图S3）。针铁矿对As(III)具有很强的吸附能力，2分钟内可去除超过90%的水溶性As(III)，5分钟后几乎检测不到As(III）（图1a）。在OTC存在的情况下，吸附行为没有显著差异。测量了各种反应体系中的总As(III)浓度。

结论

传统认为，地下水和沉积物中As(III)的氧化是一个缓慢的过程，这可能是由于含氧补给水的渗入，其中溶解的O₂起主要氧化剂的作用。然而，本研究揭示了厌氧条件下As(III)氧化的新途径。具体而言，像四环素这样的氧化还原活性抗生素可以促进电子向针铁矿的转移，生成Fe(II)。

作者贡献声明

童云平：撰写初稿、获取资金、概念构思。王小蕾：方法学研究。孙昭月：方法学研究。褚龙刚：方法学研究。王兴豪：方法学研究。高娟：撰写、审稿与编辑、获取资金。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3706701）、国家自然科学基金（项目编号：U21A20293和2176193）以及南京环境科学研究院基础科学研究专项资助（项目编号：GYZX240405）的支持。