《Journal of Hazardous Materials》：Promoted photodegradation of cadmium pigment-embedded microplastics: Role of reactive microenvironment
编辑推荐：
本研究针对有色微塑料中添加剂（特别是镉颜料）在光降解过程中的调控作用被忽视的问题，通过系统研究镉颜料嵌入的聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）微塑料在模拟太阳光下的降解行为，发现颜料通过产生光生电子、空穴和质子形成反应微环境，显著加速PS降解（其芳香结构易受质子攻击），并促进有害添加剂释放。该研究揭示了颜料-聚合物相互作用对微塑料环境归趋的深刻影响，对完善微塑料风险评估策略具有重要科学意义。
在当今塑料制品泛滥的时代，五彩斑斓的塑料垃圾在自然环境中逐渐破碎成微塑料，这些直径小于5毫米的颗粒已遍布湖泊、河流甚至北极冰层。与传统塑料相比，微塑料具有更大的比表面积，在风化过程中更易释放内在添加剂并携带污染物，对水生生态系统构成严重威胁。尤其值得关注的是，为提升产品美观度而添加的颜料不仅影响微塑料的视觉特征，还可能通过光化学反应主动调控其老化过程。然而，当前研究多聚焦于聚合物本身的光降解行为，对颜料添加剂如何影响微塑料环境归趋的认识仍存在显著空白。
针对这一关键问题，沈阳理工大学环境与化学工程学院的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了最新研究成果，深入探讨了镉颜料（CdSSe）嵌入的微塑料在不同聚合物基质中的光降解行为差异及其机制。研究选取了水环境中常见的三种碳氢基微塑料——聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）作为研究对象，系统揭示了颜料通过形成反应微环境重塑微塑料降解路径的新机制。
研究人员主要运用了几项关键技术方法：通过注塑成型制备不同颜料含量（0-30 wt%）的彩色微塑料；利用氙灯模拟太阳光照射进行光降解实验；采用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌演化；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学变化；借助总有机碳分析仪（TOC）测定有机碳释放动力学；结合二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）鉴定浸出产物；并利用密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理。
3.1 颜料添加对微塑料结构的影响
通过扫描电子显微镜观察发现，注塑成型实现了颜料颗粒在聚合物基质中的相对均匀分散，部分表面暴露的颜料颗粒可能直接与环境接触。傅里叶变换红外光谱分析表明，注塑过程基本保持了聚合物的表面化学结构，仅聚乙烯在加工过程中出现轻微氧化。
3.2 镉颜料促进有色微塑料的光降解
3.2.1 TOC释放
研究发现镉颜料对微塑料光降解的促进效应存在显著聚合物依赖性。在8小时模拟太阳光照射下，含30%镉颜料的PS微塑料（30%CdSSe-PS-MPs）的有机碳释放量较10%颜料样品增加2.31倍，其初始TOC释放速率达到0.161 mg/(L·h)，与未着色PS微塑料相当。相比之下，聚乙烯和聚丙烯对颜料添加的响应较弱，表明显著的聚合物特异性差异。
3.2.2 表面形貌演化
经过180小时照射，含30%镉颜料的PS和PE微塑料表面出现明显微裂纹和孔隙形成，而PP微塑料仅产生微裂纹未见孔隙。扫描电子显微镜显示，暴露于表面的颜料颗粒随照射时间逐渐溶解，而聚合物基质的光降解导致内部颜料颗粒不断暴露，形成表面损伤的正反馈循环。
3.2.3 表面氧含量
傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析表明，镉颜料显著加剧了三种微塑料的表面氧化。特别是PS微塑料，经过180小时照射后，其羰基指数和羟基指数分别增加至初始值的7.15倍和7.53倍，显著高于未着色样品。颜料的存在促进了含氧官能团的形成，证实了其加速聚合物氧化的作用。
3.2.4 结晶度
X射线衍射分析显示，镉颜料对聚合物结晶行为的影响各异：抑制PP的结晶度增加（从53.0%升至57.1%），而对PE的结晶度下降（从67.6%降至57.2%）影响较小。这种差异可能与聚合物分子链重组方式有关，进而影响其对颜料诱导光活化的敏感性。
3.3 有色微塑料的降解机制
研究表明，镉颜料作为半导体（带隙2.08 V）在光照下产生光生电子-空穴对，进而通过氧化还原反应产生活性氧物种。同时，颜料光溶解过程释放质子，形成富含反应性物种的微环境。密度泛函理论计算揭示，PS的苯环结构易受质子攻击，通过芳基位点质子化形成碳正离子中间体，进而引发降解链反应。研究人员提出了一条新路径：光生电子将碳正离子还原为碳中心自由基，随后发生氧化反应，与传统的自由基光氧化路径共同构成复杂的降解网络。
3.4 镉颜料加剧微塑料中添加剂的浸出
通过全二维气相色谱-飞行时间质谱分析发现，镉颜料显著促进了有害添加剂的释放。在PS微塑料体系中鉴定出19种特征浸出产物，其中14种为塑料添加剂及其衍生物，包括邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物。颜料通过加速聚合物链断裂和形成表面孔隙，降低了添加剂迁移阻力，从而加剧了生态风险。
研究结论表明，镉颜料通过形成反应微环境显著改变了微塑料的光降解行为，其中聚苯乙烯因芳香结构对质子攻击敏感而表现出最强的降解响应。这种颜料-聚合物相互作用不仅加速了微塑料的破碎化，还促进了有害添加剂的释放，双重效应叠加可能显著增强其生态毒性。该研究首次系统揭示了不同聚合物对颜料光化学活性的响应差异，建立了聚合物电子结构与颜料-聚合物光化学耦合间的直接联系，为有色微塑料的环境风险评估提供了科学依据，对开发更安全的塑料材料和添加剂设计具有重要指导意义。
