绿色合成镍修饰二氧化钛纳米管阵列的光电化学系统高效降解四甲基氢氧化铵机理研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Alkaline Stabilization of Sewage Sludge Using Quicklime: A Process-Based Approach for Reducing Environmental Risk and Enhancing Safe Reuse

本研究针对半导体工业废水中的有毒污染物四甲基氢氧化铵(TMAH)处理难题，开发了基于蝴蝶豆花等天然还原剂绿色合成的镍修饰二氧化钛纳米管阵列(Ni/TNAs)光电催化材料。研究发现Ni/TNAs-BPF在pH=3条件下对TMAH的4小时降解效率达27.3%，成功解析出三甲胺、二甲胺、甲胺等降解路径中间体，证实羟基自由基(•OH)是主要活性物种。该研究为绿色合成催化剂在环境污染治理中的应用提供了新策略。

　　

在台湾高科技产业迅猛发展的背景下，半导体和光电子行业广泛使用的显影剂四甲基氢氧化铵(TMAH)带来了严峻的环境挑战。这种强碱性有毒物质若处理不当，会对水生生态系统造成严重破坏，传统处理方法存在效率低、成本高、易产生二次污染等问题。面对这一迫切需求，国立中山大学环境工程研究所的研究团队在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了一项创新性研究，通过绿色合成方法开发出镍修饰的二氧化钛纳米管阵列(Ni/TNAs)，为TMAH的高效降解提供了新的解决方案。

研究团队采用绿色合成策略，以蝴蝶豆花、姜黄等天然植物提取物作为还原剂，在二氧化钛纳米管阵列(TNAs)表面沉积镍纳米粒子。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等技术对材料进行系统表征，并构建光电化学(PEC)系统评估其降解性能。

材料表征显示，镍成功以球形纳米颗粒形式均匀分布在TNAs表面，其中使用蝶豆花提取物合成的Ni/TNAs-BPF材料表现出最佳性能。光学性能分析表明，镍修饰使材料吸收边发生红移，带隙能量从纯TNAs的3.10 eV降至2.71 eV，显著提升了可见光利用效率。光电化学测试证实，Ni/TNAs-BPF的光电流密度达到4.98 mA/cm²，远高于未修饰样品的2.92 mA/cm²。

在TMAH降解实验中，研究人员系统考察了pH值、材料类型和反应体系的影响。结果表明，酸性条件(pH=3)最有利于降解反应进行，Ni/TNAs-BPF在光电化学系统中表现最优，4小时降解效率达到27.3%。通过离子色谱分析，研究人员成功追踪到TMAH的逐步脱甲基化过程：四甲基氢氧化铵先后转化为三甲胺(TriMA)、二甲胺(DiMA)、甲胺(MoMA)，最终生成铵离子(NH₄⁺)和硝酸根(NO₃^-)。

机理研究表明，羟基自由基(•OH)是降解过程中的主要活性物种。电子顺磁共振(EPR)分析直接检测到DMPO/•OH特征信号，淬灭实验进一步证实•OH的关键作用。镍的引入不仅拓宽了光响应范围，还有效促进了光生电子-空穴对的分离，显著提升了量子效率。

这项研究的意义在于将绿色化学理念与先进材料设计相结合，开发出高效稳定的光电催化系统。相比传统方法，该技术具有条件温和、能耗低、无二次污染等优势，为工业废水中有机污染物的深度处理提供了新思路。特别是利用天然植物提取物替代传统化学还原剂，体现了可持续发展理念在环境治理领域的实践价值。

研究还发现，不同植物提取物对镍纳米粒子的形貌和分布具有显著影响，其中蝶豆花中的花青素表现出优异的还原能力和调控作用。这一发现为绿色合成技术的优化提供了重要参考，同时也为天然产物在纳米材料制备中的应用开辟了新途径。

从工程应用角度，该光电催化系统展示了良好的稳定性和重复使用性，经过三个循环后仍保持较高活性，表明其在实际废水处理中具有应用潜力。值得注意的是，反应后电解液中未检测到镍溶出，说明材料在酸性条件下具有良好的稳定性。

未来研究可进一步优化反应器设计，探索在实际废水基质中的降解性能，并考察系统对多种污染物协同去除的效果。此外，通过理论计算深入阐明镍与二氧化钛的界面相互作用机制，将为材料性能的理性设计提供理论指导。

这项研究不仅为解决TMAH污染问题提供了有效技术方案，更展示了绿色合成材料在环境催化领域的巨大潜力。随着高性能光电催化材料的不断开发和完善，这种基于天然产物的绿色合成策略有望在更多环境治理场景中发挥重要作用，推动环境污染控制技术向更加可持续的方向发展。