一种超临界二氧化碳预等温结晶发泡技术，用于制备轻质TPU/PLA复合泡沫，该泡沫具有优异的压缩强度和弹性

《The Journal of Supercritical Fluids》：A supercritical carbon dioxide pre-isothermal crystallization foaming strategy for lightweight TPU/PLA composite foam with enhanced compressive strength and elasticity

TPU泡沫通过引入PLA相和预等温结晶化调控结晶行为及基体强度，显著提高膨胀倍率至11.6倍并优化循环压缩性能。

　　

蒋华珍|邵攀峰|李广贤|廖夏

四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，中国四川省成都市

摘要

热塑性聚氨酯（TPU）泡沫由于其优异的弹性和轻质特性，在振动阻尼、运动防护材料等领域得到了广泛应用。与传统化学发泡方法相比，使用超临界二氧化碳（scCO₂）发泡技术制备的TPU泡沫具有无毒、低成本和不可燃等优点，成为一种理想的发泡方法。然而，由scCO₂发泡制备的TPU泡沫会发生严重的收缩现象，这严重限制了其应用范围。因此，本研究提出了一种通过添加第二相PLA并控制预等温结晶行为来调节TPU基体强度的策略，以控制TPU/PLA混合物的发泡行为。结果表明，预等温结晶发泡可以优化泡孔结构并显著提高最终膨胀率，最佳膨胀率达到11.6倍。此外，Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）模型验证了收缩行为的机理。由于泡孔结构均匀和结晶度提高，预等温结晶发泡还可以优化TPU/PLA泡沫的最大应力及能量损失效率。本文为制备具有优异循环压缩性能的高膨胀率TPU泡沫提供了一种新方法。

引言

热塑性聚氨酯（TPU）是一种由硬段和软段交替组成的嵌段共聚物[1]、[2]、[3]。由于硬段和软段之间的热力学不相容性，TPU具有微相分离结构，从而赋予其弹性[4]、[5]、柔韧性[6]、耐磨性[8]和加工性能[9]。在TPU中引入泡孔结构后，它不仅保持了原有的优异性能，还具备了轻质[10]、[11]、减震[12]、隔热[13]和隔音[14]等功能。TPU泡沫在需要轻质、高回弹性和振动阻尼的工业领域（如鞋类、汽车内饰和运动器材[15]、[16]、[17]）中的应用日益广泛。

近年来，超临界二氧化碳（scCO₂）作为一种新型发泡剂，因环保、无毒、不可燃且对聚合物的溶解度高而受到关注，相比传统的化学发泡剂[18]、[19]具有明显优势。然而，二氧化碳（CO₂的扩散速率比空气快一个数量级，导致CO₂从泡孔中扩散到大气中的速度远快于空气进入泡孔的速度，从而在泡孔内部产生负压[20]、[21]、[22]。作为热塑性弹性体，TPU的模量相对较低，无法承受这种负压[23]。此外，由于玻璃化转变温度（T_g）较低，在驱动泡孔生长的力消失后，TPU软段链容易发生松弛[20]。因此，用scCO₂发泡制备的TPU泡沫会显著收缩，这不仅会降低膨胀率，还会影响其形状稳定性和压缩回弹性，从而限制了TPU泡沫的应用[24]。目前，解决TPU泡沫收缩问题的主要策略包括引入高硬度的第二相聚合物[1]、[2]、[5]、[25]、[26]以及混合发泡剂[20]、[21]、[22]、[27]、[28]。引入高硬度第二相聚合物的策略能有效抑制收缩，但会降低膨胀率；混合发泡剂虽然可以改善膨胀率，但收缩现象仍然存在。因此，开发低收缩率、高压缩性和高弹性轻质TPU泡沫受到了科学界和工业界的广泛关注。

对于半结晶TPU而言，晶体是影响发泡行为的关键因素[29]、[30]。在泡孔成核过程中，晶体可作为异质成核点，降低成核能量障碍并提高泡孔密度[31]。此外，晶体可以有效增强TPU的基体强度，为泡孔提供支撑并抑制收缩行为[32]、[33]、[34]。然而，TPU的结晶度较低，导致结晶硬段无法承受分子链的变形[32]、[35]。研究表明，预等温结晶过程可以使晶体更加完整，提高基体的结晶度[32]、[36]。但TPU的最佳发泡温度通常低于熔点附近，此时TPU内部的晶体较少，这使得通过预等温结晶过程制备高膨胀率TPU泡沫较为困难[37]。那么，是否可以将高熔点晶体引入TPU基体中，以制备高膨胀率且低收缩率的TPU泡沫呢？由于PLA基体的模量较高，用scCO₂发泡后PLA泡沫不会出现明显的收缩现象[38]。此外，作为一种典型的半结晶聚合物，PLA的结晶行为可以通过加工条件直接调控[39]、[40]、[41]。更重要的是，PLA晶体的熔点远高于TPU晶体，这为通过引入PLA并调控PLA相的结晶行为来制备高膨胀率TPU泡沫提供了可能性。

本文将PLA引入TPU基体中，并利用scCO₂作为发泡剂通过预等温结晶发泡制备了高膨胀率的TPU/PLA复合泡沫。通过DSC研究了等温结晶过程对TPU/PLA混合物结晶行为的影响，进一步探讨了影响膨胀率和泡孔形态的结晶行为模式。同时，将Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）模型应用于TPU和TPU/PLA泡沫的收缩行为分析。最后，通过循环压缩实验表征了不同条件下制备的TPU和TPU/PLA泡沫的循环压缩性能。本研究有望为制备具有高压缩强度和弹性的轻质TPU泡沫提供有益指导。

材料

使用的脂肪族TPU颗粒的肖氏硬度为80（WHT A880），由万华化学集团有限公司提供支持；PLA颗粒（4032D）购自Nature Works LLC有限公司；高纯度CO₂（纯度>99.5%）作为发泡剂，由成都桥源气体有限公司供应。

TPU/PLA片材的制备

TPU/PLA片材采用两步挤出法制备。首先将TPU和PLA颗粒在80°C的真空烘箱中干燥24小时，去除其中的水分。干燥后的TPU和PLA颗粒被混合在一起进行后续加工。

熔化行为

PLA的添加和预等温结晶过程会直接影响TPU/PLA混合物的结晶行为，进而影响发泡过程，因此有必要分析TPU/PLA的结晶行为。从图2(a)可以看出，加入PLA后，TPU在170°C附近出现新的熔化峰，且熔化焓随PLA含量的增加而增加；同时，TPU在100°C附近的熔化峰也有所变化。

结论

本文提出了一种新的发泡策略，利用极低的PLA添加量制备出了最终膨胀率达到11.6倍且具有优异循环压缩性能的TPU/PLA泡沫。DSC测试表明，预等温结晶过程可以同时促进TPU相和PLA相的结晶。与传统发泡方法相比，预等温结晶发泡效果更为显著。

作者贡献声明

蒋华珍：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法验证、实验设计、数据分析、概念构思。廖夏：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金争取、概念构思。李广贤：资源协调。邵攀峰：撰写 – 审稿与编辑、实验设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。