具有逻辑门功能的超分子荧光化学传感器，用于检测野外采集水样中的Pb2+

《Journal of Water Process Engineering》：Supramolecular fluorescent chemosensor with logic gate operations for Pb2+ detection in field-collected water samples

新型甲氧基取代四苯甲酸树脂超分子荧光传感器实现纳米级铅离子检测，具有高选择性和环境适用性。

　　

Disha H. Patel | Meet K. Panchal | Ronak S. Patel | Zalak G. Thakker | Rachit V. Patel | Manoj A. Vora | Hitesh M. Parekh

印度古吉拉特邦Vallabh Vidyanagar市Sardar Patel大学化学系，邮编388120

摘要

铅（Pb²⁺）污染对人类健康和水生生态系统构成了严重威胁，因此需要快速、灵敏且可靠的检测方法。本文报道了一种新型的低成本、高稳定性的基于四甲氧基间苯二酚[4]芳烃的超分子荧光化学传感器系列TMT-PBAP(2a–2d)，用于选择性检测Pb²⁺。与以往报道的传感器不同，TMT-PBAP能够实现超灵敏的纳摩尔级检测（1.16 nM），表现出卓越的分析性能。从TMT-NAP(1a-1d)到TMT-PBAP(2a-2d)的结构转变优化了结合腔结构，通过ICT和CHEF机制增强了宿主-客体之间的相互作用。该传感器的结合常数K为6.04 × 10⁷ M^?1，荧光恢复率为95–99%，R²值为0.99，并且在实际水样（自来水和河水）中的验证结果与ICP-AES测量结果一致，证实了其灵敏度和实际可靠性。通过UV–Vis光谱、荧光滴定、化学计量学、抗干扰性、pH稳定性、光漂白性以及密度泛函理论（DFT）计算等详细研究，确认了其选择性地结合Pb²⁺的机制。此外，其可逆的荧光特性还支持分子逻辑门的构建，展现了多功能性。总体而言，这项工作提供了一种新型的、经济高效且性能优异的超分子平台，适用于痕量Pb²⁺的检测，具有在复杂环境中进行便携式实时环境监测的强大潜力，为水质管理和环境安全提供了可持续的解决方案。

引言

由于铅的毒性、持久性和广泛存在，铅污染已成为全球性问题[1]。主要来源包括工业排放[2]、采矿、电池废弃物[3]、含铅涂料以及旧管道[4]。铅会在水、土壤和食物中积累，导致严重的健康风险，如神经损伤、肾衰竭和儿童发育问题[5]。鉴于没有安全的暴露水平，世界卫生组织（WHO）将饮用水中的铅含量限制在10 μg/L（10 ppb）以降低健康风险[6]。尽管有相关法规，铅中毒仍然是一个持续的挑战。美国环境保护署（EPA）和印度标准局（BIS）分别将铅的允许浓度设定为0.05 mg/L和0.1 mg/L[7]，这凸显了持续监测和有效检测策略的必要性，以保护公众健康和环境可持续性。传统的分析技术如原子吸收光谱（AAS）[8]、电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）[9]和伏安法[10]虽然具有高灵敏度和准确性，但往往受到高操作成本、复杂的样品制备过程以及不适合现场分析的局限。因此，近年来开发简单、低成本且便携的荧光化学传感器用于水环境中检测Pb²⁺受到了广泛关注。

Sunnapu等人使用基于罗丹明的荧光传感器来检测活细胞中的Pb²⁺浓度；Sowmiyha等人报道了一种基于噻吩的荧光传感器，能够高灵敏度地检测Pb²⁺；Merz等人开发了一种基于卟啉的传感器，可在多种样品中检测Pb²⁺[12]。荧光化学传感器可以区分Pb²⁺与其他金属离子（如Ag⁺、Fe³⁺和Hg²⁺）。然而，它们对纳摩尔级Pb²⁺的选择性通常较低，这影响了实际应用中的检测准确性。开发高灵敏度和选择性的Pb²⁺检测荧光化学传感器仍然是一个重要课题[13]。近年来，荧光有机材料（FOMs）和纳米材料[14][15]因其高灵敏度、可调的光物理性质以及易于结构修饰而成为最受关注的化学传感器类别之一。多种有机荧光团（如罗丹明、香豆素、荧光素、咔唑和BODIPY衍生物）已被成功用于Pb²⁺的检测[16][17][18]。尽管取得了显著进展，但许多现有荧光探针仍存在固有的缺点，包括只能在非水溶剂中使用[14]、合成步骤繁琐[14]、易受竞争阳离子干扰[14]以及可逆性差[14]。这些限制表明，仍需要简单、稳定且与水兼容的超分子传感器，能够在环境相关条件下快速、选择性地检测Pb²⁺并实现可逆反应。

超分子传感器是通过非共价力（如氢键[20]、金属-配体配位[21]、π–π堆叠[21]和静电相互作用[21]）来检测分析物的人工受体系统，适用于金属离子传感、环境监测、生物医学诊断和工业质量控制[22][23]。在所有大环骨架中，间苯二酚[4]芳烃因其构象灵活的腔结构和富含电子的芳香边缘而具有优势，能够实现紧密的宿主-客体接触、高效的荧光团偶联和信号传递，并且在桥位和边缘位置均可进行功能化，便于构建多功能传感器。与间苯二酚[4]芳烃[24]相比，杯[4]芳烃[25]在改变上层结构时不会破坏预组织的锥形构象；而柱状芳烃[26]则具有刚性的、固定大小的圆柱形腔体，限制了离子结合的适应性并削弱了分析物与荧光团的通信。然而，基于间苯二酚[4]芳烃的铅探针在水中的结合常数较低，配位动力学较慢，对竞争阳离子（如As³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺）的区分能力较差[27][28]，这是由于腔体预组织不足且缺乏强螯合基团所致。为克服这些结构限制，可以在间苯二酚的边缘引入甲氧基（–OCH₃）基团，以增加电子密度并帮助大环保持预组织的锥形构象，从而得到四甲氧基间苯二酚[4]芳烃[29]——这种衍生物为设计高灵敏度、选择性强且信号强的Pb²⁺荧光传感器提供了更优的平台。

与以往报道的废水处理技术[30][31]相比，化学传感器TMT-PBAP(2a-2d》独特地结合了超分子框架和水溶性，同时具备开启型荧光和可逆性，并在纳摩尔浓度范围内实现高灵敏度[32]，这些特性在有机传感器中很少同时具备。此外，将此类超分子探针与先进的废水处理技术（如光催化降解、吸附或膜过滤）结合，可以实现重金属去除的实时监测，有助于构建智能水质管理系统，符合联合国可持续发展目标（SDG）6中关于清洁水和卫生的要求。

在本研究中，我们报道了一种新型的基于四甲氧基间苯二酚[4]芳烃的衍生物TMT-PBAP(2a-2d)，该衍生物经过氨基乙酰苯酮基团的修饰，可作为检测Pb²⁺的超分子荧光化学传感器。TMT骨架的预组织大环腔结构能够选择性包裹Pb²⁺，而供电子的甲氧基取代基团增强了金属-配体配位和荧光效率。当Pb²⁺与传感器结合时，TMT-PBAP(2a–2d》表现出明显的光致发光增强效应，在纳摩尔浓度范围内实现检测，具有快速的配位平衡以及对干扰阳离子（如Hg²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺）的强选择性。该系统的主要优点包括可在水相中操作，确保与实际水样的兼容性；合成过程简单且产率较高；具有优异的选择性和可逆性，可作为二元分子逻辑门使用，并通过实际水样验证（自来水和河水）证明了其高实用性，回收率可达94–99%。总之，这项研究填补了研究空白，提供了一种易于合成、与水兼容且可逆切换的超分子荧光传感器，用于Pb²⁺的检测。除了环境监测外，TMT-PBAP(2a-2d》的可逆荧光开关特性还支持其在智能传感、分子逻辑运算和集成智能废水处理平台中的应用，扩展了超分子系统在可持续水处理工程中的功能范围。

(四甲氧基四丙基四苯并环辛烷硝基苯) TMT-NAP(1a-1d)的合成与表征

在25毫升干燥丙酮中，加入1毫米摩尔的四甲氧基间苯二酚[4]芳烃和4.4毫米摩尔的4-硝基苯酰溴，在5毫米摩尔的K₂CO₃和催化量的KI存在下，于54–56°C下回流48小时。反应完成后，通过TLC（1:1乙酸乙酯：正己烷）监测反应是否完成。反应混合物的温度缓慢降至室温后，用冷水淬灭。随后逐滴加入1摩尔摩尔的HCl。

通过结构表征将TMT-NAP还原为TMT-PBAP(2a-2d)

四甲氧基间苯二酚[4]芳烃中的硝基苯酰基团具有吸电子作用，最初会促进金属配位，但随后会导致空间位阻并限制供电子能力。为克服这一限制，需要将硝基还原为氨基乙酰苯酮。红外光谱（ESI图11）证实了TMT-NAP(1a-1d）成功还原为胺类化合物TMT-PBAP(2a-2d)，图中显示了特征性的硝基伸缩峰消失。

实际样品分析、基质效应及天然有机物的影响

在河水和自来水中评估了TMT-PBAP(2a–2d》传感器的荧光性能，以评估其在实际环境基质中的适用性[61]。天然水中含有悬浮颗粒、溶解离子和天然有机物（NOM），这些物质可能会通过基线偏移改变荧光信号，因此仔细检查了潜在的基质效应[62]。实验结果表明，该传感器在实际样品中具有很强的分析可靠性，这一点通过标准添加实验得到了验证。

结论

化学传感器TMT-PBAP(2a–2d)衍生物构建了一种高效的Pb²⁺检测系统，具有强选择性、可逆性以及出色的竞争配体区分能力，并在真实水样中得到了验证（通过ICP-AES确认）。除了检测功能外，其可切换的发光特性还支持基于逻辑的光学调制，扩展了大环结构在离子响应型分子信息处理中的应用潜力。当前的主要限制在于部分依赖甲醇作为溶剂。

CRediT作者贡献声明

Disha H. Patel：撰写初稿、进行形式分析、数据整理、概念构思。 Meet K. Panchal：方法设计、形式分析。 Ronak S. Patel：资源提供、方法设计。 Zalak G. Thakker：实验研究、数据整理。 Rachit V. Patel：实验研究。 Manoj A. Vora：撰写与编辑、监督。 Hitesh M. Parekh：撰写与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢Sardar Patel大学化学系（位于Vallabh Vidyanagar, Anand）提供实验室空间和必要的基础设施以完成这项研究。同时，作者感谢印度古吉拉特邦政府教育部门提供的“SHODH – 高质量研究发展计划”（SHODH – Scheme for Developing High-Quality Research）的财政支持，Disha H. Patel、Meet K. Panchal、Ronak S. Patel和Zalak G. Thakker对此表示衷心的感谢。