《LWT》：Effect of ball milling on the lipase-catalyzed synthesis of starch ferulate: multi-scale structural, physicochemical and digestive properties
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本研究针对传统阿魏酸淀粉酯合成效率低的问题，创新性地采用球磨辅助脂肪酶催化技术，系统揭示了该技术对淀粉多尺度结构（颗粒形貌、晶体结构、短程有序性）的调控机制。结果表明，球磨预处理可有效破坏淀粉致密结构，使粒径从425.4±5.50 nm降至226.8±10.18 nm，相对结晶度从42.21±1.24%降至13.27±1.53%，显著提升阿魏酸结合效率。所得淀粉酯糊化温度降低，抗老化性增强，抗性淀粉含量提升至24.83±0.91%，体外预估血糖指数降至40.3。该研究为低粘度、高稳定性功能淀粉制品开发提供了新策略。
淀粉作为人类膳食中碳水化合物的主要来源，在食品工业中扮演着重要角色。然而，天然淀粉的快速消化特性会导致餐后血糖急剧升高，长期摄入可能引发胰岛素抵抗和肥胖等健康问题。为了延缓淀粉消化速率，研究人员尝试通过物理、化学或酶法改性手段开发功能型淀粉制品。其中，阿魏酸（Ferulic Acid, FA）作为一种天然酚酸，因其强大的抗氧化活性和生理功能备受关注。通过将阿魏酸与淀粉结合制备阿魏酸淀粉酯（Starch Ferulate, SF），不仅能提升淀粉的功能特性，还可降低其消化性。但传统合成方法存在反应效率低、取代度不高等瓶颈。
针对这一难题，哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室的研究团队在《LWT》期刊上发表了一项创新性研究。他们首次将球磨预处理技术与脂肪酶催化相结合，系统探讨了该策略对玉米淀粉多尺度结构、理化特性及消化性质的调控作用。这项研究为绿色制备低血糖指数淀粉基食品提供了新思路。
本研究主要采用四种处理方式系统比较其效果：物理混合（Physical Mixing, PM）、球磨处理（Ball Milling, BM）、脂肪酶催化（Lipase-Catalyzed, LC）及球磨增强脂肪酶催化（Ball Milling Enhanced Lipase-Catalyzed, BM-LC）。通过扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒形貌，激光粒度仪分析粒径分布，X射线衍射（XRD）测定晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）分析短程有序结构，差示扫描量热仪（DSC）评估热特性，快速粘度分析仪（RVA）测定糊化特性，流变仪分析凝胶性能，体外模拟消化系统评估消化特性及相关参数。
3.1 表面结构
扫描电镜结果显示，球磨处理使淀粉颗粒表面由光滑变得粗糙，并出现剥离碎片；而脂肪酶催化和球磨增强脂肪酶催化处理则完全破坏了淀粉颗粒结构，形成多孔网状聚集体。球磨增强脂肪酶催化处理后的结构更为碎片化，表明球磨促进了脂肪酶对淀粉结构的催化改变。
3.2 粒径分布
物理混合使淀粉平均粒径从425.4±5.50 nm增大至569.2±9.05 nm，而球磨处理将其降至308.4±9.95 nm。脂肪酶催化产物呈现双峰分布，球磨增强脂肪酶催化处理后粒径进一步减小至226.8±10.18 nm，表明球磨促进了阿魏酸与淀粉分子的共价结合。
3.3 晶体结构
X射线衍射分析表明，球磨处理显著降低了淀粉的相对结晶度（从42.21±1.24%降至31.65±1.14%）。脂肪酶催化产物出现典型的V型结晶结构衍射峰（8.6°、13.1°和19.9°），球磨增强脂肪酶催化处理后结晶度进一步降至13.27±1.53%，表明该处理对淀粉晶体结构影响最为显著。
3.4 官能团变化
傅里叶变换红外光谱在1729 cm-1处检测到C=O特征吸收峰，证实了阿魏酸与淀粉间酯键的形成。球磨增强脂肪酶催化样品在该处的峰强度更高，表明球磨预处理提高了酯化反应程度。
3.5 短程有序结构
FT-IR和拉曼光谱分析表明，所有处理均降低了淀粉的短程有序度（DO）和双螺旋结构（DD）。球磨增强脂肪酶催化处理后的DO值从1.69±0.017降至0.38±0.17，DD值从1.25±0.035降至0.84±0.010，480 cm-1处拉曼峰半高宽增至27.22±0.06，进一步证实短程有序结构被有效破坏。
3.6 热特性与糊化特性
差示扫描量热仪显示，球磨增强脂肪酶催化处理后淀粉的起始糊化温度从53.07±0.16°C降至41.68±0.69°C，糊化焓从45.97±0.22 J·g-1降至38.99±0.15 J·g-1。快速粘度分析表明，峰值粘度从3261±72.19 mPa·s显著降至562±27.22 mPa·s，衰减值和回生值也大幅降低，表明产品具有更好的热稳定性和抗老化性。
3.7 凝胶特性
流变学测试显示，所有样品均表现为弹性主导的弱凝胶体系。球磨增强脂肪酶催化形成的凝胶储能模量（G'）和损耗模量（G''）最低，质地特性分析表明其硬度、弹性、胶粘性和凝胶强度均显著降低，说明阿魏酸的共价结合有效抑制了淀粉凝胶网络的形成。
3.8 体外消化特性
体外消化实验表明，球磨增强脂肪酶催化制备的阿魏酸淀粉酯抗性淀粉含量从8.48±0.52%提升至24.83±0.91%，快速消化淀粉含量降低。体外预估血糖指数从68.2（中GI）降至40.3（低GI），表明该产品具有延缓餐后血糖上升的潜力。
本研究通过多尺度结构分析，明确了球磨辅助脂肪酶催化技术对淀粉结构的调控机制。球磨产生的机械力有效破坏了淀粉的颗粒结构，增加了反应位点，促进了阿魏酸与淀粉的共价结合，从而显著改善了产品的理化特性和消化特性。相关性分析表明，淀粉的结晶度、短程有序结构与糊化特性、凝胶特性及消化特性间存在显著相关性。
该研究开发的球磨辅助脂肪酶催化合成方法为酚酸改性淀粉的绿色制备提供了新途径，所得低粘度、高稳定性阿魏酸淀粉酯在低血糖指数食品开发中具有广阔应用前景。然而，本研究目前仅停留在实验室尺度，未来需要在面包、面条等实际食品体系中验证其功能特性，以推动该技术的产业化应用。
