深穿透力机械光学技术：用于生物植入物监测的自主近红外信号传输

《Materials Today》：Deep-Penetrating Mechano-Optics: Autonomous NIR signaling for Bio-Implant surveillance

自主恢复近红外机械发光材料研究及在人工关节监测中的应用。通过Li+共掺杂增强Cr3+-掺杂MgNb?O?的发光性能，实现880nm宽谱发射，可穿透10mm生物组织，为植入物力学监测提供新方案。

　　

方云峰|窦圆圆|邵玉禾|陈明月|孙凤龙|宋振|刘全林

北京科技大学材料科学与工程学院新能源材料与技术北京市重点实验室，中国北京100083

摘要

开发无需外部激发即可自主工作的近红外（NIR）机械发光材料对于深层组织生物力学传感至关重要，但由于高效长波长发光系统的稀缺，这一领域仍面临挑战。本文报道了一种基于Cr³⁺掺杂的MgNb₂O₆的高效自恢复NIR-I机械发光材料。通过策略性的Li⁺共掺杂实现电荷补偿，机械发光强度提高了2.75倍。优化后的荧光体在880纳米处展现出宽带发射，这是已报道的Cr³⁺激活机械发光系统中最长的波长之一。这种深穿透的NIR-I发射使得可以通过多达10毫米的生物组织检测到机械光学信号。利用这一特性，我们设计了一个概念验证应用，作为智能机械响应衬垫，用于全膝关节置换术中植入物运动学和定位精度的原位监测。这项工作不仅介绍了一种高性能的NIR-I机械发光材料，还为生物植入物的实时非侵入式监测和深层组织生物力学研究开辟了新的途径。

引言

机械发光（ML）是指固体材料在外部机械刺激下直接发出光的现象[1]、[2]、[3]、[4]。这一过程将机械能（例如摩擦、压缩、冲击、弯曲）转化为易于检测的光学信号[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。ML为材料的状态提供了一个独特的窗口，能够实现原位、实时的非破坏性应力与应变分布探测，优于传统的应力分析方法，后者可能具有破坏性、需要复杂的仪器设备，或者缺乏光学响应所提供的时空分辨率[11]、[12]。在ML变体中，特别是可恢复型ML在连续加载和释放循环下仍能恢复发光，无需预先激发[4]、[13]、[14]、[15]、[16]，这是开发动态传感应用的关键。

许多已报道的ML材料，尤其是那些具有可恢复发光特性的材料，依赖于嵌入无机基质中的发光激活剂，如过渡金属离子（例如Mn²⁺、Cr³⁺、Cu⁺）或镧系离子（例如Eu²⁺、Pr³⁺）[17]、[18]、[19]、[20]。这些材料使得ML发射覆盖整个可见光谱（380–760纳米），例如SrAl₂O₄:Eu²⁺[21]（520纳米）、ZnS:Mn²⁺[18]、[22]、[23]（约585纳米）、LiNbO₃:Pr³⁺[24]（619纳米）。然而，尽管在可见光ML方面取得了显著进展，但这一技术尚未实现一个关键应用：实时、非侵入式地监测活体生物组织内的机械过程。由于组织对光的强烈吸收和散射，可见光的效率受到严重限制，这导致图像模糊、信号减弱以及信噪比（SBR）较低[25]、[26]。

为了克服这些限制，研究人员将重点转向了近红外（NIR）光谱，因为在这一范围内组织的透明度更高。使用能够在第一（650–950纳米）和第二（1000–1700纳米）NIR窗口内自主发光的纳米颗粒，生物医学体内成像和临床诊断取得了显著进展[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。血红蛋白和黑色素的吸收为光线穿透几毫米到几厘米的组织创造了机会。无需激光或X射线等外部激发源，就能将局部机械力转化为深穿透的光学信号，这有望显著推进我们对生理学和病理学的理解。然而，阻碍进展的主要瓶颈是能够响应机械应力而发出明亮、高效、长波长NIR光的材料数量有限。因此，发现新的高性能、可恢复的NIR-ML荧光体是一项关键且及时的任务。

由于Cr³⁺的可调谐NIR发光特性，含有Cr³⁺的无机化合物作为NIR发光材料展现出巨大潜力。三价铬离子（3d³电子构型）已成为生成NIR光的独特而强大的候选者[32]、[33]、[34]、[35]。其光学性质受到周围配体形成的晶体场与d电子相互作用的影响[36]。当Cr³⁺处于强晶体场中时，²E能级显著低于⁴T₂能级，从而具有较长的寿命和尖锐的发射光谱。相反，如果Cr³⁺处于弱晶体场中，⁴T₂态的能量会低于²E态，导致发射带在NIR区域扩展数百纳米。这种宽带发射对于需要宽光谱范围或高积分光子通量的应用非常理想。我们团队最近证明了在机械刺激下，Cr³⁺掺杂的Sb基双钙钛矿材料可以发出宽带NIR光（700–1200纳米），并表现出有希望的可恢复ML特性[37]。基于这一发现，我们认为具有丰富八面体位点和弱晶体场的Cr³⁺基质可以进一步扩展发射波长，达到NIR-I窗口的深穿透端。

在这里，我们介绍了Cr³⁺掺杂的MgNb₂O₆作为一种高性能的自恢复NIR-I ML材料，其性能通过Li⁺共掺杂实现电荷补偿而得到显著提升。Li⁺的掺入不仅使ML强度提高了2.75倍，还提高了光致发光效率和热稳定性。值得注意的是，优化后的荧光体在880纳米处展现出宽带发射（半高宽约为138纳米），这是已报道的基于Cr³⁺的ML系统中最长的波长之一。如图1所示，这种策略性的光谱定位确保了其在深层组织中的优异穿透潜力。相关材料的详细规格列在表S1中以供比较。我们证明了NIR ML可以穿透10毫米厚的牛肉组织，并提出了将其作为关节植入物中智能衬垫的实用应用，用于原位机械监测。这项工作填补了NIR-I区域的关键光谱空白，为植入物集成式实时生物力学传感奠定了材料基础。

MgNb₂O₆:Cr³⁺的光致发光和机械发光特性

MgNb₂O₆属于正交晶系，空间群为Pbcn，具有典型的中心对称结构特征。图2a显示MgNb₂O₆的晶体结构由沿a轴交替排列的[MgO₆]和[NbO₆]八面体层组成。这两种八面体通过共享顶点连接，形成二维层状结构。图2b展示了MgNb₂O₆:x%Cr³⁺（x = 0–2）样品的X射线衍射（XRD）图案。所有制备的样品都与MgNb₂O₆一致

结论

总之，我们成功开发了一种新型的Cr³⁺激活的MgNb₂O₆荧光体，在生物透明的NIR-I窗口内表现出强烈的自恢复ML特性。通过策略性的Li⁺共掺杂实现电荷补偿，我们显著提高了ML强度2.75倍，并通过有效缓解电荷不平衡和抑制非辐射途径提高了光致发光效率和热稳定性。优化后的荧光体发出宽带NIR-I光

实验部分

材料合成。通过高温固态反应合成了不同掺杂浓度的Cr³⁺掺杂MgNb₂O₆多晶样品。本实验使用的试剂包括MgO（99.99%，Aladdin）、Nb₂O₅（99.9%，Macklin）、Cr₂O₃（99.99%，Aladdin）和Li₂CO₃（99.99%，Aladdin）。按化学计量比称取原材料，并加入2 wt%的H₃BO₃（99.99%，Aladdin）作为 flux，在玛瑙研钵中充分混合30分钟。然后将混合物转移到氧化铝容器中

CRediT作者贡献声明

方云峰：撰写——初稿、软件开发、方法论设计、概念构思。 窦圆圆：撰写——初稿、数据验证。 邵玉禾：撰写——初稿、可视化处理、数据验证。 陈明月：项目管理。 孙凤龙：数据验证。 宋振：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。 刘全林：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52572152和12274023）的支持。