一项关于新型MIL-100(Fe)@UREA纳米肥料的研究：该肥料具有较高的载药量以及优异的缓释性能

《Microporous and Mesoporous Materials》：A study on a novel MIL-100(Fe)@UREA Nano-Fertilizer with high loading capacity and superior sustained-release performance

金属有机框架MIL-100(Fe)作为载体通过扩散法负载尿素制备纳米缓释肥料，实现59.2%负载率和51.8%封装效率，释放时间较纯尿素延长22.5倍，验证了其在可持续肥料系统中的潜力。

　　

周玉静|杨一哲|孙寅奇|王志豪|丁恒博|刘凯|张卫国|冯松科

中国山西省杨陵市西北农林科技大学机械与电子工程学院，邮编712100

摘要

为了解决传统尿素氮利用率低（<40%）的问题，本研究利用具有超高表面积和可调介孔结构的金属有机框架MIL-100(Fe)作为纳米缓释肥的载体，以提高养分的稳定性。傅里叶变换红外光谱、热重分析和Brunauer–Emmett–Teller测量证实，尿素以非晶态物理吸附的方式均匀地分布在MIL-100(Fe)的孔道中，没有发生化学结合。高效液相色谱分析表明，载药量主要受尿素与MIL-100(Fe)质量比的影响，而加载温度和时间对载药量影响较小，从而实现了精确的合成控制。通过正交优化确定了最佳参数（质量比1:1，温度110°C，时间7小时），尿素载药量为59.2%，封装效率为51.8%。释放实验显示，与纯尿素相比，释放时间延长了22.5倍，180小时内的累积释放量达到了87.6%，符合Fickian扩散规律。此外，物理表征和实验室规模的计量测试验证了该颗粒的机械适应性，其稳定且连续的释放性能可与尿素媲美。本研究证明了MIL-100(Fe)@UREA是一种高容量、机械性能良好的可持续精准养分输送平台。这些结果不仅展示了MIL-100(Fe)在先进缓释肥料系统中的潜力，还为设计高效且环境友好的养分输送平台提供了宝贵的见解。

引言

尿素占全球氮肥消耗量的约57%，是全球农业生产中最常用的氮源。作为尿素的最大生产和消费国之一，中国的尿素使用量尤为庞大。然而，由于严重的淋溶、挥发损失以及尿素本身的有效作用时间较短，其养分利用率通常低于40%。这些限制不仅导致大量氮资源浪费，还加剧了环境污染，对农业的可持续发展构成了重大挑战[1]，[2]，[3]。

因此，可控释放肥料（CRFs）被广泛研究作为调节养分供应和减少氮损失的有效策略。

最新研究表明，CRFs可以显著减少氮的流失和挥发，同时提高肥料利用率[4]，[5]。此外，相关反应系统的研究表明，合理设计的多孔和纳米结构材料能够在复杂的化学环境中保持结构完整性和明确的表面相互作用[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。然而，许多现有CRFs的性能仍受涂层稳定性、释放可控性和对复杂土壤环境敏感性的限制，这凸显了开发更先进载体系统的必要性[11]，[12]，[13]，[14]。

从材料角度来看，已经探索了多种用于尿素可控释放的载体平台[15]，[16]。基于聚合物的载体，如聚氨酯、淀粉、壳聚糖、海藻酸盐和木质素衍生材料，是最早也是研究最广泛的系统之一[17]，[18]，[19]，[20]。这些载体通常依靠涂层或基质扩散机制来延迟养分释放。然而，基于聚合物的CRFs往往机械强度不足、生物降解性不完全，对内部孔结构的控制能力差，限制了其在精准施肥中的长期应用。

无机多孔材料，如介孔二氧化硅、羟基磷灰石、沸石和生物炭，因其明确的孔结构和优异的热稳定性而受到广泛关注，可作为可控肥料释放的载体[21]，[22]。其中，介孔二氧化硅因其均匀的孔结构、高比表面积和良好的吸附特性而被广泛用于尿素负载和可控释放[23]。但由于尿素在这些体系中的结合主要是物理吸附，宿主-客体相互作用较弱，导致载药量有限。除了介孔二氧化硅外，天然衍生的无机多孔材料（如羟基磷灰石、沸石和生物炭）也显示出可控氮释放的潜力，但其氮结合能力通常不够强，需要进一步优化[24]，[25]。因此，大多数无机多孔体系中的尿素释放主要受物理吸附和扩散过程控制，导致在水环境中养分保留能力有限，释放速度较快[21]，[22]。

总之，现有的尿素可控释放载体往往受到生物降解性不足、载药量有限或无法同时实现结构可调性和环境响应性的限制。在这种情况下，金属有机框架（MOFs）因其优异的孔隙率和结构稳定性而受到越来越多的关注。特别是在尿素相关的电化学体系中，MOFs表现出稳定的MOF-尿素相互作用和结构完整性，即使在化学苛刻条件下也能保持[26]，[27]，[28]。在各种MOFs中，基于铁的MIL-100(Fe)因其超高比表面积、可调的介孔结构和优异的稳定性而特别有吸引力。湿法浸渍过程常受溶剂滞留和孔堵塞的影响[29]，[30]，[31]，[32]，而基于扩散的加载方法则可以实现均匀的孔填充，溶剂干扰最小[33]。在制药、化学、农业、食品和畜牧业领域的广泛研究表明，MIL-100(Fe)非常适合用于功能性分子的封装和可控释放，为其在肥料输送系统中的应用提供了坚实的基础[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]。

在本研究中，采用金属有机框架MIL-100(Fe)作为纳米载体，通过扩散法成功制备了MIL-100(Fe)@UREA纳米肥料。对所得材料进行了全面表征，并系统研究了尿素与MIL-100(Fe)的质量比、加载温度和加载时间对尿素载药量（LA，%）和封装效率（EE，%）的影响。此外，还分析了纳米肥料的释放动力学。

材料

所有试剂均为分析级或以上纯度，按原样使用。尿素（AR，99.0%）由云南生物科技有限公司提供。无水乙醇（C₂H₅OH，AR，99.7%）和溴化钾（KBr，AR，98.0%）购自阿拉丁生化科技有限公司。乙腈（HPLC级，98.0%）由沃维生物科技有限公司提供。去离子水为实验室自制。使用前未对任何试剂进行进一步纯化。

MIL-100(Fe)@UREA的表征

为了研究尿素的物理状态

MIL-100(Fe)@UREA的表征

如图2所示，合成的MIL-100(Fe)在2θ = 6.32°、10.28°、10.92°和20.08°处显示出特征性的衍射峰，分别对应于MIL-100(Fe)的(333)、(660)、(428)和(4814)晶面。这些结果证实了MIL-100(Fe)的成功合成。

图3显示了UREA、MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)@UREA的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图。在UREA的谱图中，3443 cm^-1和3348 cm^-1处的峰分别对应于NH₂

结论

本研究通过扩散加载策略成功制备了MIL-100(Fe)@UREA纳米缓释肥料，以解决传统尿素效率低的问题。FTIR、TG-DTA和BET表征结果表明，尿素以非晶态均匀地封装在MIL-100(Fe)的介孔中，具体表现为比表面积（从1346 m²/g降低到183 m²/g）和孔体积的显著减小。通过正交优化，确定了尿素与MIL-100(Fe)的最佳质量比

CRediT作者贡献声明

刘凯：实验研究。张卫国：撰写、审稿与编辑、数据整理、概念构建。王志豪：数据整理。丁恒博：数据整理。杨一哲：撰写-初稿、数据整理。孙寅奇：实验研究。周玉静：撰写-初稿、实验研究、数据整理。冯松科：数据整理、实验研究、数据整理

未引用参考文献

[34]。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息中。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省重点研发计划（2023-YBNY-210）和榆林市科技计划项目（2023-CY-314）的财政支持。