基于AI实验与理论的聚合物烧蚀材料碳化形成动力学综合研究：酚醛树脂与聚（对苯二甲酸酯）的对比分析

《Polymer Degradation and Stability》：AI-Experiment-Theory Integrated Study on Char Formation Kinetics of Polymeric Ablative Materials: Comparative Study of Phenolic Resin vs. Poly(p-phenylene oxide)

炭化率预测与机理研究揭示酚醛树脂（PR）与聚对苯乙烯氧化物（PPO）的结构差异导致PR炭化率（55 wt%）显著高于PPO（25 wt%），GNN模型表明对位取代和甲基空间位阻是关键因素，实验发现PR热解生成三环结构而PPO无此现象，理论计算证实对位结构提高环化能垒，分子动力学模拟验证三环结构加速炭前体增长。

　　

雷内·D·博瓦索·戈麦斯（René D. Boisseau Gomez）| 雷扎乌尔·卡里姆（Md Razaul Karim）| 贾塞勇·乔（Jesus A. Anaya）| 杰永·乔（Jaeyoung Cho）

德克萨斯大学埃尔帕索分校航空航天与机械工程系，美国德克萨斯州埃尔帕索市大学大道500号西

摘要

本研究旨在深入理解决定聚合物烧蚀材料（PAM）热防护系统炭化产率（Y_C）的结构-性能关系。我们选择了酚醛树脂（PR）和聚（对苯二甲酸酯）（PPO）作为模型系统，因为它们在分子结构上相似，但在Y_C上存在显著差异（PR为55 wt.%，PPO为25 wt.%）。首先，训练了一个图神经网络（GNN）来预测聚合物的Y_C，并统计分析了聚合物中每个键对其Y_C的贡献。GNN模型表明，PPO较低的Y_C源于其对位取代结构以及连接到芳香环上的两个甲基。其次，通过使用热解仪和气相色谱/质谱（Py-GC/MS）进行的实验研究表明，PR在热解过程中会形成三环化合物，而PPO则不会，这可能与PPO较低的Y_C有关。进一步的理论分析表明，PPO的对位取代结构增加了形成三环化合物的反应能量障碍。此外，由于甲基与相邻芳香环的空间距离较大，无法促进环化反应，从而降低了三环产物的产率。分子动力学（MD）模拟结果证实，热解初期形成的三环化合物对于加速炭前体的生成至关重要，这解释了PR为何比PPO具有更高的Y_C。对这些结构-性能关系的全面了解将有助于发现具有更好热防护性能的新PAM材料。

引言

仅2024年，全球就进行了2,895次太空发射，比过去十年增长了十倍以上[1]。随着太空发射数量的增加，再入任务也随之增多；CORDS再入数据库显示，2024年共有498次再入事件，其中73%的目的是将有效载荷带回地面[2]。再入任务的成功需要热防护系统（TPS）来保护航天器免受极端条件的影响。虽然有多种TPS机制可供选择[3]，但由于聚合物烧蚀材料（PAM）具有优异的热吸收性能（比沸水高6倍）[4]，并且能够利用聚合物分解的吸热性和对固体残渣（炭）的对流热传递，因此半被动TPS系统得到了广泛应用。

理想的PAM材料应具有较高的炭化产率（Y_C）。在这方面，酚醛树脂（PR；-C₆H₃(OH)CH₂-）因其55 wt.%的较高Y_C以及成熟的制造技术（见图1中的分子结构）[5]而被广泛使用[5]。PR通常以酚醛浸渍碳烧蚀材料（PICA）的形式应用，该材料是通过将酚醛树脂渗透到纤维碳材料（FiberForm?，来自Fiber Materials Inc.）中制成的[6]。PICA成功保护了Startdust样本胶囊的再入过程，以及火星表面的着陆任务[7]。

尽管PR作为PAM材料取得了成功，但它仍存在一些限制进一步改进的因素。首先，PR具有脆性，最大弯曲应变仅为1.23%[8]，这常常在加工过程中导致缺陷。其次，PR容易吸收水分，从而导致其机械强度下降，这是由于分子结构中含有羟基（-OH）[9]。赵等人的理论研究[10]表明，水分子会与酚醛中的羟基和未反应的固化剂（六亚甲基四胺）相互作用，破坏交联酚醛树脂内的分子内氢键。最后，经过热处理的PR本质上是热固性的，这限制了需要热塑性的先进制造工艺（如3D打印）的应用。在这方面，Boghozian等人[11]提出了多种替代PAM材料，包括聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑、氰酸酯树脂和聚苯并嗪。值得注意的是，所有这些候选材料都含有芳香环，以最大化炭化产率，其Y_C范围从20 wt.%到67 wt.%不等，表明Y_C对分子结构非常敏感。

其中一个有趣的PAM候选材料是聚（对苯二甲酸酯）（PPO），Lombardi等人[12,13]提出了这一材料（见图1中的分子结构）。PPO的分子结构与PR相似，但有三个关键区别：i) PPO中的氧原子直接连接在聚合物主链上，而不是以羟基的形式；ii) 其主链将芳香环连接在对位位置，而不是像PR那样的间位位置；iii) PPO的重复单元比PR多一个碳原子。PPO是一种热塑性材料，便于将其制成复合材料[14]。虽然PPO也具有脆性，但可以通过与聚苯乙烯（例如Noryl?）混合来提高其韧性[15]。此外，PPO中缺乏羟基功能团，使其在23°C下24小时后的吸湿率仅为约0.1%[16]。Lombardi等人[12,13]对PPO热解的全面实验研究表明，添加海泡石的PPO复合材料可能是一种具有更好热分解吸热性的有前景的PAM候选材料。

尽管PPO具有优异的机械强度和更长的储存寿命，但其Y_C仅为25 wt.%，这可能限制了其通过対流热传递向炭的散热能力。PPO和PR之间Y_C的显著差异（55 wt.% vs 25 wt.%）再次表明了分子结构的微妙变化对其的影响。图1显示了来自Lyon等人数据库[17]的14种含有芳香环的聚合物的Y_C变化情况。数据表明Y_C范围从1.5 wt.%到65.2 wt.%不等，同时揭示了Y_C与芳香碳原子与总重原子比率（N_aromatic-Cs/N-_heavy-atoms）之间的强相关性，相关系数为0.881。这一相关性符合预期，即较高的芳香含量有助于形成多环结构，从而提高Y_C。值得注意的是，PR和PPO之间的比较突显了这种关系的复杂性：尽管它们的N_aromatic-Cs/N-_heavy-atoms比率相似（PR为0.75，PPO为0.67），但它们的Y_C值仍有很大差异，这强调了结构细微差异的重要性。

要理解炭化过程中的结构效应，需要详细分析目标聚合物的热解动力学。对于PR，已有多项研究报道了其热解产生的气体产物。例如，Lytle等人[18]在770°C下对PR进行热解，并使用气相色谱/质谱（GC/MS）测量了产物分布。他们鉴定出几种单环产物，主要是酚（C₆H₅OH）、o-甲酚（o-C₆H₄(CH₃)OH）和p-甲酚（p-C₆H₄(CH₃)OH），以及三环产物如10H-花青素（C₆H₄CH₂(O)C₆H₄）。Torres-Herrador等人[19]、Wang等人[20]和Jiang等人[21]在450 – 650°C下的热解测试也证实了酚类、甲酚和三环化合物的广泛形成，表明在该温度范围内热解机制对温度的敏感性较低。Trick和Saliba[5]提出了PR热解的机理路径，包括键断裂形成甲酚和酚，以及H₂O的消除，后者使羟基和次级碳原子交联。尽管这一机理与傅里叶变换红外光谱（FTIR）的实验观察结果一致，但从能量角度尚未验证其可行性。除了Trick和Saliba的研究[20], [21], [22]之外，还有其他关于PR热解的机理研究。虽然所有提出的机理在单环产物形成方面有共同点，但没有一项研究验证了其能量可行性，也未就三环产物的形成路径达成共识。另一方面，关于PPO热解的动力学研究相对较少。Ban等人[23]使用紫外光离子化飞行时间质谱（VUV-PIMS）测量了PPO热解产生的气体。他们发现PPO主要产生单环产物，包括酚、甲酚、二甲酚（C₆H₃(CH₃)₂OH）和间甲酚（C₆H₂(CH₃)₃OH）。然而，高分子量的PPO样品未检测到三环化合物的形成，这与PR的情况相反。

尽管有大量关于PR和PPO热解的文献，但导致它们Y_C显著差异的详细机理尚未揭示。因此，本研究旨在通过比较两种模型聚合物PR和PPO，来探讨决定PAMY_C的结构效应的潜在化学机制。利用基于图神经网络（GNN）的人工智能（AI）模型探索了决定Y_C的关键分子特征，为结构-性能关系提供了数据驱动的基础。接下来，通过使用热解仪和GC/MS（Py-GC/MS）进行了实验研究，以探讨聚合物的热解路径并比较产物分布。基于实验数据，利用密度泛函理论（DFT）计算的势能面（PES）推断了PR和PPO在初始热解阶段的反应机理。此外，还进行了分子动力学（MD）模拟，以了解初始热解后的聚集过程，结果与实验结果非常吻合。本研究通过综合AI-实验-理论分析提供了决定PAMY_C的详细化学动力学，这有助于开发具有更好热防护性能的新PAM材料。

图神经网络

本研究使用UTEP的HEAT-UP（High temperature materials Enhanced with AI Technologies）内部AI模型开发了一个用于预测Y_C的GNN模型，其详细信息如下。聚合物重复单元的分子结构用SMILES（简化分子输入线输入系统）表示。GNN模型在由节点和边组成的有限图上运行，节点代表原子，边代表分子中的键。

GNN的键贡献分析

图3a显示了GNN模型的准确性及其训练集和验证集的均方绝对误差（MAE），分别为3.5 wt.%和6.2 wt.%。最大的预测误差出现在聚（硅氧四烷基联苯二甲酸酯）上，其实验Y_C为60 wt.%，而预测值为19 wt.%。这一显著差异并不令人惊讶，因为该聚合物是唯一含有硅（Si）的化合物，表明GNN对这类化合物的预测能力较弱。

结论

本研究分析了酚醛树脂（PR）和聚（对苯二甲酸酯）（PPO）作为热防护系统用聚合物烧蚀材料的炭化形成路径。首先使用图神经网络（GNN）构建了一个Y_C预测模型，该模型基于87个样本进行训练，训练集的均方绝对误差（MAE）为3.5 wt.%，验证集的MAE为6.2 wt%。模型揭示了甲基和对位取代基对PR和PPOY_C的贡献，强调了这些因素的重要影响。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT 5来纠正语法错误并润色表达。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

雷内·D·博瓦索·戈麦斯（René D. Boisseau Gomez）：撰写——初稿、验证、方法论、研究、数据分析。雷扎乌尔·卡里姆（Md Razaul Karim）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析。贾塞勇·乔（Jesus A. Anaya）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了德克萨斯大学埃尔帕索分校工程学院的启动资金以及该校研究与创新办公室的资助。作者还感谢美国国家科学基金会（NSF）的NSF-PREM项目（编号DMR-1827745）的支持。