基于传统水质参数的水平地下水流构建湿地中新兴有机污染物去除效率的预测模型

《Science of The Total Environment》：Predictive models for the removal efficiency of emerging organic contaminants based on conventional water quality parameters in horizontal subsurface flow constructed wetlands

人工湿地对新兴有机污染物的去除效率预测研究。通过主成分分析、相关性分析和多元线性回归，发现总悬浮固体（TSS）、化学需氧量（COD）、铵氮（NH4+-N）和总磷（TP）等传统水质参数可有效预测制药类（如双氯芬酸、酮洛芬）和日化类（如香波酮、氯菊酯）污染物的去除效率，其中COD和NH4+-N的组合预测模型最佳（R2达0.882）。

　　

胡玛·伊利亚斯（Huma Ilyas）| 迪德里克·P.L. 卢梭（Diederik P.L. Rousseau）

根特大学生物科学工程学院绿色化学与技术系，科特赖克校区（Ghent University Faculty of Bioscience Engineering, Campus Kortrijk），地址：Sint-Martens-Latemlaan 2B，8500 科特赖克，比利时

摘要

本研究探讨了基于传统水质参数（CWQPs，包括总悬浮固体（TSS）、化学需氧量（COD）、铵氮（NH₄⁺-N）和总磷（TP））预测新兴有机污染物（EOCs，如药品-PhCs和个人护理产品-PCPs）去除效率的可能性。尽管先前的研究表明CWQPs与EOCs在水平地下流 constructed wetlands（HFCWs）中的去除之间存在相关性，但关于开发预测模型的研究仍然不足。为填补这一空白，本文利用同行评审出版物汇编的数据集，通过主成分分析、相关性和多元线性回归分析，开发了六种PhCs（对乙酰氨基酚、双氯芬酸、红霉素、布洛芬、酮洛芬和萘普生）以及两种PCPs（托纳利德和三氯生）的化合物特异性预测模型。结果表明，CWQPs能够合理地预测HFCWs中EOCs的去除效率。例如，针对双氯芬酸的最佳预测模型包含了COD和NH₄⁺-N（决定系数（R²）：0.826；概率值（p）：3.434E^?07；均方根误差（RMSE）：训练集：7%；验证集：14%）。针对托纳利德的最佳预测模型同样包含了COD和NH₄⁺-N（R²：0.882；p：1.910E^?04；RMSE：训练集：6%；验证集：20%）。这些CWQPs的组合也适用于其他PhCs和PCPs的预测。这些新型模型可作为筛选工具，支持对多种EOCs的去除效率进行评估。本研究提出的新方法和模型为数据有限情况下的初步评估提供了可靠的框架，并为HFCWs的设计和运行优化提供了指导。

引言

构造湿地（Constructed wetlands, CWs）是一种基于自然的、成本效益高且环保的处理系统，它利用物理、化学和生物过程去除废水中的污染物。在过去二十年里，CWs因其在减少新兴有机污染物（EOCs）方面的潜力而受到越来越多的关注。EOCs包括药品（PhCs）和个人护理产品（PCPs），这些合成或天然存在的有机化合物在生活、工业和农业废水中以微量浓度（ng L^?1至μg L^?1）被检测到。尽管浓度较低，但它们持续排放到环境中，对人类健康以及水生和陆地生物构成了严重威胁（Luo等人，2014年；Smith等人，2018年）。

为应对这些风险，人们探索了多种类型的CWs来去除各种废水流中的EOCs。常用的四种CWs包括水平地下流CWs（HFCWs）、垂直地下流CWs（VFCWs）、自由水面流CWs（FWSCWs）和结合了水平与垂直系统优点的混合CWs（HCWs）（Vo等人，2018年；Kamilya等人，2023年）。EOCs在CWs中的去除受复杂且相互关联的过程控制，包括微生物降解（好氧和厌氧）、植物吸收、光降解以及有机和无机基质的吸附。这些过程的效率受多种环境和设计参数的影响，如温度、氧化还原条件、溶解氧（DO）、水力负荷率（HLR）和基质特性（例如Hijosa-Valsero等人，2010年；Ilyas和van Hullebusch，2019年，Ilyas和van Hullebusch，2020a年）。例如，Ilyas和van Hullebusch（2020a年）报告了在上述四种不同环境条件下布洛芬的去除效率：VFCWs中的去除效率最高（79 ± 24%），其次是HCW（62 ± 29%）、FWSCW（57 ± 28%）和HFCW（53 ± 27%）。布洛芬在CWs中的主要去除机制是生物降解，其次是植物吸收和吸附；在FWSCW中的去除主要归因于光降解。尽管布洛芬是一种易生物降解的化合物，但在VFCW中更高的去除效率可以归因于其典型的氧化条件，这促进了好氧生物降解。尽管已在实验室、中试和现场尺度上进行了大量实验研究来评估CWs中的EOCs去除情况，但利用现有数据开发建模方法的研究仍较为缺乏。在不同类型的CWs中，HFCWs应用最广泛，且相对容易在模型中表示。它们在饱和流条件下的运行简化了水力模拟，而VFCWs则需要对变饱和过程进行建模（Langergraber，2008年）。由于HFCWs的广泛应用、相对简单的水力特性以及有据可查的性能，它们成为开发预测模型的合理起点，便于将这种方法扩展到更复杂的湿地系统（Rousseau等人，2004年）。

目前，人们越来越关注开发能够模拟和预测不同运行条件下EOCs命运的计算模型。CW模型大致分为基于过程的模型和数据驱动的模型。基于过程的模型使用从质量平衡原理、微生物动力学和物理传输过程推导出的机制方程来描述污染物的命运和传输（Meyer等人，2015年；Yuan等人，2020年；Ilyas和Rousseau，2024年）。相比之下，数据驱动的模型利用统计和机器学习方法从观测数据中推导出经验关系，无需详细了解内部过程。这两种方法各有优势：基于过程的模型提供了机制上的洞察力并便于情景测试，而数据驱动的模型适用于数据有限的快速评估和决策支持。本文重点讨论数据驱动的模型。

数据驱动的方法已受到一定关注，但相关研究仍然非常有限。Ilyas等人（2021a，2021b）开发了多元线性回归模型，根据化合物特定的物理化学性质（如分子量、疏水性）以及CW的设计和运行参数（如深度、面积、水力负荷率-OLR和水力停留时间-HRT）来预测PhCs、PCPs和类固醇激素的去除效率。这些模型可作为快速筛选工具，特别是在缺乏、有限或获取成本高昂的现场数据时，用于评估EOCs在CWs中的行为。一些实验研究尝试使用主成分分析（PCA）和/或相关性分析（皮尔逊积矩相关或斯皮尔曼相关）来建立CWQPs与EOCs去除之间的关系（Chen等人，2016年；Matamoros等人，2016年，2017年；Vymazal等人，2017年；Zhang等人，2018年；Nivala等人，2019年）。考虑的CWQPs包括总悬浮固体（TSS）、生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、铵氮（NH₄⁺-N）、硝酸盐氮（NO₃^?-N）、总氮（TN）、正磷酸盐和总磷（TP）。

总之，上述研究支持本文的假设，即可以根据CWQPs的去除情况预测EOCs的去除效率。然而，开发预测建模方法的研究仍然不足。这突显了需要进行全面的统计分析，以基于CWQPs开发EOCs去除效率的预测模型。本文重点关注PhCs和PCPs。一旦成功开发出这些预测模型，将有助于深入理解不同污染物之间的相互作用，并为决策提供有力支持。例如，工程师和政策制定者可以利用这些模型快速了解某种PhC或PCP在CWs中的预期去除效率，从而优化CW的性能和EOCs的处理效率（Wagner等人，2023年；Ilyas和Rousseau，2024年）。在某些EOCs的去除效率信息不足或非常有限的情况下，这些信息具有很高的价值。

因此，本研究的主要目标是开发可靠且稳健的预测模型，利用CWQPs的去除效率作为预测变量，来估计HFCWs中EOCs的去除效率。具体目标如下：（1）开发化合物特定的预测模型，根据测量的CWQPs去除效率来估计单个EOCs的去除效率；（2）阐明CWQPs在HFCWs中EOCs去除机制中的作用，特别是确定CWQPs是否可以作为生物降解、吸附或植物吸收等特定去除途径的有效替代指标；（3）量化和分析预测建模过程中固有的不确定性；（4）将这些新开发的预测模型与其他现有的数据驱动模型进行比较，以预测CWs中EOCs的去除效率。

数据收集

研究方法在图1所示的流程图中进行了总结。为了构建一个可靠的数据集，仅从Scopus、Google Scholar和各个期刊网站等数据库和来源中选择了经过同行评审的期刊文章。选择标准是针对研究HFCWs去除PhCs和PCPs性能的研究。采用滚雪球抽样方法，共收集了65篇以上的文章，并进一步筛选以确保数据质量和分析可靠性

药品化合物的预测模型

PCA结果显示，前两个特征值大于1.0的主成分（PCs）解释了20种研究PhCs数据集中63.7%的方差（表1）。这表明前几个主成分占据了总方差的很大一部分（Jolliffe和Cadima，2016年）。第一个主成分解释了数据集中35%的方差。在PC1中，所有参数都呈现正载荷（TSS除外），其中TP和COD的载荷较高（图2）。PC2的特征是

结论

根据本研究的结果，得出以下结论：

1.

皮尔逊相关性和PCA分析表明，CWQPs，特别是COD、NH₄⁺-N、TSS和TP显著影响HFCWs中PhCs和PCPs的去除。观察到的相关性大多与已知的去除机制一致，如好氧/厌氧生物降解和吸附。总体而言，PhCs的去除效率与NH₄⁺-N和COD呈正相关，PCPs与COD和TSS呈正相关。综合来看，这些结果表明

CRediT作者贡献声明

胡玛·伊利亚斯（Huma Ilyas）：负责撰写初稿、验证、方法论、正式分析、数据整理和概念构思。迪德里克·P.L. 卢梭（Diederik P.L. Rousseau）：负责撰写、审稿与编辑、监督、方法论和概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

胡玛·伊利亚斯感谢根特大学（Ghent University）提供的BOF（特别研究基金）博士后资助，资助编号：BOF.PDO.2022.0010.01。