碱金属离子择优占据策略实现高性能NASICON钠离子电池正极材料

《Small Structures》：Preferential Alkali-Ion Occupation in NASICON Cathodes Enables High-Power Sodium-Ion Batteries

本文系统研究了NASICON型Na3V2(PO4)3（NVP）材料的结构演化与Na+存储行为，重点探讨了通过K+/Li+择优取代Na+提升其功率特性的机制。研究发现K+优先占据(6b)Na1位点可调控晶体结构与Na+迁移行为，使材料在100C高倍率下仍保持80.6 mAh g?1容量，50C循环10000次后容量保持率达80.8%。该研究为高性能钠离子电池正极材料设计提供了新思路。

　　

引言

随着太阳能、风能等可再生能源的快速发展，开发高效、低成本的电能存储技术成为关键。钠离子电池（SIBs）因资源丰富、成本低廉而备受关注。其中，NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极材料具有三维开放框架结构，理论容量达117.6 mAh g^?1，但其电子电导率低、Na⁺扩散动力学缓慢限制了实际应用。

结果与讨论

研究通过溶胶-凝胶法合成Na_3-xM_xV₂(PO₄)₃（M=K, Li）材料（NVP、NKVP、NLVP）。X射线衍射（XRD）与Rietveld精修表明，K⁺优先占据Na1(6b)位点，引起晶格c轴膨胀（体积增至1444.2 ?³），而Li⁺同时占据Na1/Na2位点。扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）显示材料具有多孔结构，且NKVP的(104)晶面间距扩大0.18 ?，利于Na⁺扩散。

电化学测试表明，NKVP在0.5C下容量为103.6 mAh g^?1，100C高倍率下容量保持率达77.8%（充电时间约0.47分钟）。其放电曲线第二平台（~3.1 V）显著缩短，说明K⁺取代有效降低了Na⁺迁移能垒。电压滞后分析显示NKVP极化最小，能量效率最高。长循环测试中，NKVP在50C下循环10000次后容量保持80.8%，60°C高温下循环3000次仍保持47.3%容量，均优于NVP与NLVP。

原位XRD与X射线光电子能谱（XPS）证实NKVP在充放电过程中发生可逆的两相转变（Na_2.5K_0.5V₂(PO₄)₃?NaV₂(PO₄)₃），且K⁺在V³⁺/V⁴⁺氧化还原过程中保持电化学惰性，起结构支撑作用。动力学分析显示，NKVP的Na⁺扩散系数（D_Na+）较NVP提升一个数量级，迁移能垒从3.536 eV降至1.385 eV。

密度泛函理论（DFT）计算表明，K⁺占据Na1位点体系总能量最低（-863.53 eV），且V–O键长从1.994 ?增至2.003 ?，共价性减弱利于氧化还原动力学。差分电荷密度（DCD）显示K⁺引入促进V→O电荷转移，增强V–O键离子性。能带结构表明K⁺掺杂未改变本征电子传导机制。

全电池测试（NKVP//硬碳）在2.5–4.2 V电压范围内，30C高倍率下容量达79.1 mAh g^?1，5C循环100次后容量保持97.4%，展现优异实用化潜力。

结论

通过碱金属离子择优占据策略，尤其是K⁺定向取代Na1位点，可协同提升NASICON材料的结构稳定性、Na⁺扩散动力学与界面稳定性，为高功率、长寿命钠离子电池开发提供了新途径。