液态镓镍合金中原子分散镍实现高效硝酸盐电催化还原制氨

《Small Structures》：Dispersed Nickel on Gallium Liquid Metal for Nitrate Reduction to Ammonia

本综述系统阐述了液态金属镓镍（Ni-Ga）合金催化剂在硝酸盐还原反应（NO3RR）制氨领域的突破性进展。研究通过原子级分散的镍活性位点，在碱性条件下（pH=13）实现超过99%的法拉第效率（FE）和5.9 mg·h?1·cm?2的氨产率，其自发催化特性和动态液态界面为绿色氨合成及废水修复提供了新范式。

　　

引言：绿色氨合成的技术革新

氨作为全球最重要的基础化学品之一，在肥料生产和碳中和燃料领域具有战略意义。传统哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺需高温高压条件，年碳排放量占全球1-3%。电催化硝酸盐还原（NO₃RR）因其204 kJ·mol^?1的N–O键能远低于氮气还原（NRR）的945 kJ·mol^?1，且硝酸根在水中溶解度更高，成为更具可行性的绿色氨合成路径。液态金属（LM）催化剂凭借动态界面和抗积碳特性，为高效NO₃RR提供了新平台。

液态镓镍催化剂的构建与表征

研究通过400°C热处理制备镍原子分散度达0.6 at%的Ni-Ga液态合金（图1a）。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示镍在镓基质中呈原子级均匀分布（图1c-e）。X射线光电子能谱（XPS）证实表面Ni⁰的存在，而X射线吸收谱（XAS）显示镍位点电子富集（Ni^δ?），源于镓向镍的电子转移（图2d-f）。X射线衍射（XRD）未检测到镍氧化物或金属镍晶相，表明镍以原子形式嵌入液态镓基质（图2c）。

电催化性能与反应机理

在0.1 M KNO₃+0.1 M KOH电解液中，液态Ni-Ga合金在-0.18 V（vs. RHE）实现>99%的氨法拉第效率，产率达5.9 mg·h^?1·cm^?2（图3e,g）。对比固态合金，液态体系电流密度提升4.5倍（45 vs. 10 mA·cm^?2），塔菲尔斜率降至111.0 mV·dec^?1，表明其更优的界面动力学（图3b-c）。密度泛函理论（DFT）计算揭示，镍位点（Ni-Ga_Ni）对NO₂中间体的吸附能（0.38 eV）显著低于镓位点（0.68 eV），使NO₂→*NO₂H成为决速步（图4c-e）。

自发催化与长效稳定性

Ni-Ga合金在40°C下展示出自发硝酸盐还原活性（0.27 mmol·L^?1·h^?1·cm^?2），24小时连续电解后校正法拉第效率仍保持89.6%。间歇运行实验（1小时电解/3小时静置）中，催化剂表面保持金属光泽，第六周期效率达95.5%，印证其表面自更新能力（图4a-b）。

结论与展望

该研究通过原子级分散策略构建的液态镓镍合金催化剂，实现了高效硝酸盐-氨转化路径，为耦合废水治理与绿色氨合成提供了技术原型。液态金属的动态界面特性与原子分散活性位的协同作用，为设计低贵金属用量、高稳定性电催化剂开辟了新方向。