单单体正交聚合构筑可降解热固性高分子：从性能精准调控到闭环回收

《The Innovation》：Degradable thermosets with tailored properties using a single monomer

本研究针对传统热固性塑料难以回收的全球性难题，创新性地利用生物基单体2,3-二氢呋喃（DHF），通过光控正交聚合策略，成功开发出机械性能可调、可实现多路径降解与单体回收的新型热固性材料。该工作为可持续发展提供了新材料解决方案，相关成果发表于《Nature》。

　　

想象一下，我们日常生活中从手机外壳到汽车零件，大量使用的塑料制品一旦成型就无法再次熔化重塑，这给全球环境带来了巨大的压力。这类材料被称为热固性塑料（thermosets），它们凭借交联网络结构拥有优异的机械强度、热稳定性和耐化学性，占全球聚合物产量的15%–20%。然而，成也交联，败也交联，这种致密的网络结构使得传统热固性塑料（如环氧树脂、酚醛树脂）的解聚能垒极高，固化后无法熔融或重塑，导致每年全球产生的约2500万吨热固性废弃物难以有效回收，成为迫在眉睫的环境挑战。

为了破解这一难题，材料科学家们一直在探索可回收热固性塑料的设计策略。回收技术的发展经历了三个阶段：第一代（1980-2000年）主要通过机械研磨回收填料；第二代（2000-2015年）采用热解技术回收能源和化学品；当前第三代（2015年至今）则聚焦于化学解聚以再生单体。在可回收热固性塑料的设计中，引入不同的单体和交联剂会使回收过程复杂化。而使用单一物质同时作为单体和交联剂虽然能简化回收，但通常需要高官能度（如三官能团位点），这限制了材料固化后性能的可调性。因此，利用正交单体进行分步固化对于调控材料性能至关重要，但该方法在聚合物合成控制方面仍面临挑战，包括对单体浓度、纯化和顺序反应中交联过程的精确管理。

在此背景下，Fors团队在《Nature》上发表了一项突破性研究，他们利用生物基且商业可得的单体2,3-二氢呋喃（DHF），通过精巧的正交聚合策略，开发出一种可降解的热固性材料。该策略的核心在于通过控制催化剂负载量和光照，在一个反应釜内实现两种截然不同的聚合机制——开环易位聚合（ROMP, Ring-Opening Metathesis Polymerization）和阳离子聚合——独立进行，从而获得性能广泛可调甚至可实现空间图案化的材料。这种热固性材料还展现出多种降解途径，为生产生物基材料并实现可控降解和单体回收提供了一条简化的路线。

关键技术方法

本研究的关键技术方法主要包括：1) 正交聚合策略，即利用Grubbs第二代催化剂（G2）缓慢催化DHF的ROMP，同时利用光酸产生剂（PAG, Photoacid Generator）和光敏剂在蓝光照射下快速引发DHF的阳离子聚合，实现对两种聚合反应的时空控制；2) 材料性能调控技术，通过精确调节G2催化剂浓度和光照时间，控制聚合物的分子量（M_n）和交联密度，从而定制材料的力学性能（如杨氏模量、韧性）；3) 多路径降解与回收技术，利用热解、酸水解和芬顿（Fenton）氧化等多种方法对材料进行降解，实现单体的选择性回收，并通过引入可水解共聚物PMP-DOX实现材料的完全降解。

研究结果

单单体设计用于可降解热固性塑料

Fors团队设计的正交聚合策略要求对两条聚合路径进行精确的动力学控制，并确保催化体系相互独立。具体而言，DHF的ROMP必须足够缓慢，以生成初始的聚(r-DHF)（即通过ROMP得到的聚合物），同时留有残余的DHF单体用于后续的阳离子聚合形成聚(c-DHF)（即通过阳离子聚合得到的聚合物）。这种缓慢动力学是通过采用具有特征性慢增长速率的Grubbs第二代催化剂（G2）实现的。另一方面，阳离子聚合必须保持休眠状态，直到被外部激活，从而实现交联过程的时空控制，且一旦引发便能快速进行。为了满足这些要求，研究人员引入了光酸产生剂（PAG）和邻二甲氧基苯作为光敏剂。在蓝光照射下，该引发体系产生超强酸HSbF₆，能快速引发乙烯基醚基团的阳离子聚合，在几分钟内达到接近定量的转化率。

定制热固性塑料性能

为了实现通过一锅法合成可调的材料性能，Fors及其同事通过调节照射时间和G2催化剂浓度来调控热固性材料的交联密度和聚(c-DHF)含量。动力学研究表明，G2催化的DHF的ROMP遵循平衡动力学，从而可以控制聚(r-DHF)的分子量——在阳离子固化前，M_n从229 kDa（2分钟）降至22.0 kDa（10分钟）。与常规体系不同，引发剂浓度通过调节单体可用性来独特地影响性能。将G2从0.1 mol%增加到0.5 mol%会显著降低杨氏模量（207–55 MPa）和韧性（1.6–0.36 MJ/m³），这是由于聚合物链变短所致。在0.05 mol% G2下，较高的M_n导致模量和韧性降低（69 MPa, 1.02 MJ/m³），表明软段过量。获得最佳性能需要平衡G2以控制转化率和链段长度。尽管PAG会延缓ROMP，但它并不线性地调节交联。去除催化剂后得到了无色、热稳定且不损害机械性能的材料。

光致阳离子聚合动力学研究显示，照射时间通过调节酸浓度直接控制交联密度。在恒定的10分钟ROMP下，将照射时间从2分钟延长至6分钟，凝胶分数从67%增加至75%，同时刚度（E: 44→207 MJ/m³）和韧性（0.8→1.6 MJ/m³）增强。延长照射时间（>6分钟）进一步增加了E但降低了断裂应变。通过仔细选择反应条件和后固化工艺，可以通过DHF的一锅法聚合生产出多种材料。这些材料的性能可与有机硅、聚氨酯和乙丙橡胶相媲美。

除了时间控制，光引发聚合还允许对聚合物机械性能进行空间调控，为基于光的增材制造复杂结构提供了便利。研究人员使用激光打印在透明片上的二元光掩膜，空间控制了DHF基热固性材料中的超强酸生成和交联。拉伸测试表明，柔软区域伸长更多，其性能与仅照射1分钟的区域相似，证实了光剂量可空间调节聚(c-DHF)含量和交联密度。值得注意的是，未照射区域——仅包含聚(r-DHF)和未反应单体——使得通过热解吸在最高温度（ceiling temperature）以上回收单体成为可能，而ROMP的可逆性允许解聚，从而创建出图案化的空腔。尽管这种方法减少了基于光的3D打印中的浪费，但目前的缺点包括：（1）无法将未反应单体与光引发剂分离；（2）需要溶剂洗涤以提取 trapped 单体。

回收研究

这种热固性材料可热重复使用，并且显示出增强的韧性，这可能是由于热激活的PAG交联所致。它通过热、水解和氧化途径降解。未照射区域的热解聚通过ROMP可逆性回收了约20 wt%的纯DHF单体。剩余的聚(r-DHF)（约57 wt%）发生快速酸水解，形成可转化为DHF的异构体，留下难降解的交联聚(c-DHF)（约34 wt%）。具有低PAG、高G2或短照射时间的薄膜最容易降解。芬顿（Fenton）氧化能有效降解残留的聚(c-DHF)，在热和酸处理后额外回收了15 wt%（总计71 wt%）。直接氧化仅能部分降解原始样品，留下约29 wt%的残留物。这些方法可以单独使用以进行选择性回收，或组合使用以提高效率。酸水解是最有效的单一方法，尽管稳定的交联键阻止了完全溶解。为了解决这个问题，Fors及其同事在聚合过程中加入了可水解共聚物PMP-DOX。这产生了与原始材料具有可比拉伸性能和凝胶含量的共聚物， yet 在稀酸中完全水解成可溶性片段，实现了DHF基热固性材料的完全降解。

结论与展望

Fors团队的研究工作通过精巧的“一锅双聚合”策略，成功地将生物基单体DHF转化为一种可调、可降解且可回收的热固性材料。其核心价值在于：（1）通过正交聚合实现材料性能的精准定制；（2）通过多路径降解突破传统热固性塑料不可回收的瓶颈；（3）通过光控交联为复杂结构制造提供新工具。尽管这项研究代表了可持续热固性材料设计的突破，但其工业规模应用仍面临关键挑战。Grubbs催化剂的高成本和潜在毒性限制了其在生物相容性应用中的使用并增加了生产成本。严格的惰性气氛要求提高了工艺复杂性和设备成本，而有限的光穿透深度阻碍了厚壁或填充复合材料的制造，限制了结构应用。这些问题共同影响了该技术的经济可行性和广泛适用性。为了应对这些障碍，未来的努力应优先开发成本效益高、低毒性的非贵金属催化剂；设计连续流反应器以增强控制、可扩展性并减少对惰性气体的依赖；以及整合化学-酶法合成以实现可持续的DHF单体生产。此外，可以探索新的固化方法，如热活化、深紫外或近红外光引发系统。这些策略将缓解当前的局限性，提高可持续性，并加速可降解热固性材料的实际应用。