双模板离子印迹介孔膜用于选择性吸附Nd(III)

《Environmental Research》：Dual-Template Ion-Imprinted Mesoporous Membranes for Selective Adsorption of Nd(III)

本研究采用壳聚糖纳米晶体为结构模板，Nd3+为离子印迹模板，通过直接共聚和蒸发诱导自组装法制备双模板离子印迹多孔膜（IMMs）。系统考察了孔隙结构、pH、初始浓度等因素对Nd3+吸附性能的影响。结果表明，IMMs在pH=5、25℃时对Nd3+的吸附容量达117 mg·g?1，选择性因子分别为74.14（Al3+）、23.86（Fe3+）和15.93（La3+），优于传统吸附剂。吸附符合Langmuir等温模型和伪二阶动力学，过程为放热。IMMs易于制备和回收，为稀土废水处理提供新方案。

　　

李文静|向文超|杨良荣|杨超

中国矿业大学，北京，100083，中国

摘要

随着当代高科技的进步，稀土元素的战略重要性日益凸显。除了缓解供应风险外，从废水中回收稀土元素对环境保护和人类健康也有直接益处，因此这一做法不可或缺。在本研究中，通过直接共聚和蒸发诱导自组装制备了双模板离子印迹介孔膜（IMMs），以壳聚糖纳米晶体作为结构模板，Nd³⁺作为离子印迹模板，以及氨基二乙酸改性的硅烷偶联剂作为功能单体，用于选择性吸附Nd³⁺。系统地研究了结构孔隙度、pH值、初始离子浓度、吸附时间和温度对吸附性能的影响。结果表明，IMMs的平均孔径和比表面积分别为11.20纳米和221.30平方米/克。在pH = 5和25°C时，IMMs对Nd³⁺的吸附容量最大，达到117毫克/克，在固液比（mg:mL）为1:1的条件下，IMMs在Al³⁺、Fe³⁺和La³⁺存在下的选择性因子（SF）分别为74.14、23.86和15.93，这比其他报道的离子印迹吸附剂更具优势。此外，还使用工业矿石浸出废水验证了Nd³⁺的选择性吸附效果。吸附等温线符合Langmuir模型，并表现出伪二级动力学特性，吸附过程为放热反应。所提出的IMMs易于制备和收集，对于大规模应用具有实际意义。

引言

稀土元素（REEs）由于其在先进技术和可持续领域中的应用而成为关键的战略资源，包括高性能磁体、燃料裂解的催化转化器、电池、玻璃制造和节能荧光照明（Fu等人，2024年；Kujawa等人，2023年；Widmer等人，2015年）。特别是钕（Nd）是制备NdFeB永磁体的关键成分，这种磁体以其出色的磁性能、高生产率和成本效益而闻名（Omodara等人，2019年；Rho等人，2020年）。NdFeB磁体是电动机、风力涡轮机、计算机硬盘、混合动力汽车和超导体等多种产品的重要组成部分（Jung等人，2024年）。稀土元素通常通过离子吸附从矿石中提取。采矿过程中产生的浸出液体积庞大，且浓度较低，导致重金属污染和稀有资源的流失。因此，从这些浸出液中回收稀土元素对于环境保护和资源保护至关重要。浸出液的特点是稀土离子浓度低（总REE³⁺ < 50毫克/升）和竞争离子（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺）含量高（Hu等人，2023年），这对稀土元素的提取带来了重大挑战。因此，迫切需要高效且高度选择性的技术来从低浓度采矿浸出液中回收稀土元素。

已经采用了沉淀、溶剂萃取、膜过滤、离子交换和吸附等分离技术从水溶液中回收稀土元素（Kaim等人，2023年；O’Connell-Danes等人，2022年；Wang等人，2019年）。其中，溶剂萃取已成为工业废液处理的主要策略（Hidayah和Abidin，2018年），因为它具有大规模处理能力、有效的分离效果和高回收率（Wang和Cheng，2011年）。然而，溶剂萃取通常依赖于昂贵的有机溶剂，这可能导致二次污染。相比之下，吸附被证明是一种有效且简单的方法，对环境影响小且能耗低。吸附剂充足的表面积和表面官能团有助于提高目标金属离子的吸附效率（Yang等人，2019年；Zhang等人，2016年）。

介孔材料因其有序的孔结构和较高的比表面积而成为吸附剂的理想选择（Kawamoto等人，2016年）。基于二氧化硅的介孔材料因其优异的机械性能、热稳定性和易于功能化而受到广泛关注。尽管已经进行了许多研究（Gao等人，2017年；Liu等人，2019年；Rahman等人，2020年），但有效提高基于二氧化硅的介孔吸附剂的比表面积仍然是一个有趣的研究课题。受到甲壳类动物触角棒状结构中手性诱导的大界面的启发，壳聚糖纳米晶体（ChNCs）被认为是一种有前景的生物模板，可以为介孔材料提供有序的纳米孔和高比表面积（Liu等人，2019年；Shopsowitz等人，2012年；Weaver等人，2012年）。这种有序结构是通过蒸发诱导自组装（EISA）过程实现的。最初，ChNCs在水相中以无序的各向同性状态分散。在EISA过程中，随着水分蒸发和ChNCs浓度超过临界阈值，棒状纳米颗粒在表面电荷、几何约束和分子间相互作用的共同作用下进行高度有序的自组装，最终形成明确的手性向列结构。当这种结构被复制到二氧化硅基质中时，会在介孔材料中形成有序的纳米孔网络和高比表面积（Liu等人，2019年；Shopsowitz等人，2012年；Weaver等人，2012年）。此外，螺旋结构预计可以增强吸附过程中的质量传递，因为增加了界面面积和二次流动（Tepper等人，2023年）。因此，将ChNCs作为基于二氧化硅的介孔吸附剂的硬模板，提供了一种提高稀土元素吸附能力的有希望的方法。

离子印迹技术（IIT）作为一种从杂质中选择性吸附目标离子的有效方法（Liu等人，2021年；Vasiliauskas等人，2015年），已被广泛用于稀土元素（Xu等人，2023年；Yang等人，2023年）、锂（Luo等人，2015年）、钯（Gao等人，2022a年）、镍（He等人，2024b年）、铅（He等人，2024a年；Ye等人，2025年）和铜（Gao等人，2022b年）等的回收。然而，许多研究表明，传统离子印迹聚合物对目标离子的吸附能力远低于用特定单体功能化的多孔吸附剂，这限制了它们的实际应用（Wei等人，2021年；Zhang等人，2021年）。将功能化的IIT与结构模板结合，有望制备出同时具有良好选择性和吸附能力的吸附剂。实际上，ChNCs表面的丰富羟基和胺基有助于离子印迹模板的结合，从而提高选择性。

鉴于此，本研究使用可再生的硬模板——壳聚糖纳米晶体（ChNCs）作为结构模板，以及钕离子（Nd³⁺）作为离子印迹模板，通过EISA制备了离子印迹介孔膜（IMMs）。系统研究了ChNCs粒径和功能单体对膜孔隙度和吸附特性的影响，并仔细分析了吸附机制。所提出的双模板离子印迹介孔膜有望比传统的介孔或离子印迹吸附剂具有更高的吸附能力和选择性。

材料

壳聚糖购自Sigma公司。盐酸、亚氯酸钠、四乙氧基硅烷（TEOS）、氨基二乙酸（IDA）、（3-缩水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷（GLYMO）、六水合硝酸钕（Nd(NO₃)₃·6H₂O）和其他水合硝酸盐购自上海麦克林生化有限公司。氢氧化钠、冰醋酸、硝酸和氨溶液购自中国药科大学试剂有限公司。标准溶液（1000毫克/升）中的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等试剂也由该公司提供。

IMMs的合成与表征

图1A展示了结构模板构建块的制备过程，即壳聚糖纳米晶体（ChNCs）。首先，通过NaOH诱导的脱乙酰化制备粗粒壳聚糖纳米晶体。然后，通过HCl水解和超声处理获得带正电的ChNCs。根据脱乙酰化时间（0小时、1小时和2小时），样品分别命名为ChNCs(D0)、ChNCs(D1)和ChNCs(D2)。相应的ChNCs(D0)、ChNCs(D1)和ChNCs(D2)的ζ电位如下：

结论

本研究通过直接共聚合成了离子印迹介孔膜。介孔结构通过手性硬模板、离子印迹模板以及功能单体与金属离子的摩尔比进行了调控。硬模板和离子印迹模板均影响了吸附剂的吸附行为。吸附剂在pH值从2到7的宽范围内均表现出吸附能力。在最佳条件下（pH = 5），

CRediT作者贡献声明

向文超：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金筹集、概念构思。李文静：撰写 – 原始稿撰写、数据可视化、验证、方法论研究、数据整理。杨超：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、资源管理、项目管理。杨良荣：监督、项目管理、资金筹集、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

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? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国科学技术部（项目编号2021YFC2901500）和国家自然科学基金（项目编号22108280）的支持。