一种利用掺铜nZVI复合材料（含有纳米裂纹）同时降低六价铬（Cr(VI)）浓度和降解磺胺甲噁唑（Sulfamethoxazole）的Kirkendall策略

《Environmental Research》：A Kirkendall strategy for simultaneously reduction of Cr (VI) and degradation of sulfamethoxazole via Cu-doped nZVI composites with nanocracks

纳米零价铁铜双金属复合树脂材料（nZVIC@NPS）通过铜掺杂诱导Kirkendall效应形成纳米裂纹，增强电子转移与Cr(VI)吸附能力，同步去除磺胺甲噁唑（SMX）和Cr(VI)的效率分别达99.78%和96.35%（1.0 g/L，180 min）。

　　

宋雅琴|张高远|尹梦婷|陈建秋|杜琼

中国药科大学工程学院，南京，211198，中国

摘要

零价铁（ZVI，Fe⁰）可以去除水中的各种污染物，但Fe⁰容易发生钝化和聚集。为了提高Fe⁰的性能，提出了一种新的纳米裂纹状Fe/Cu双金属与树脂（NPS）杂化策略（nZVIC@NPS），用于去除水中的磺胺甲噁唑-六价铬（SMX-Cr (VI)）混合污染物。表征结果显示，NPS的结构可以为Fe⁰提供骨架支撑，同时Cu的掺杂增强了Kirkendall效应，促进了径向纳米裂纹的产生并增强了电子转移。当Cr (VI)和SMX的浓度分别为30 mg/L和5 mg/L，材料用量为1.0 g/L时，nZVIC@NPS对混合污染物Cr (VI)-SMX的去除率分别在180分钟内达到了99.78%和96.35%。化学抑制剂测试、探针测试和电子自旋共振表征表明，·OH和¹O₂主导了SMX的降解过程。此外，表征和屏蔽剂的结果表明，Cu的掺杂可以促进Cr (VI)在nZVIC@NPS表面的吸附，从而增强了Cr (VI)的还原。nZVIC@NPS在广泛的pH值、共存离子和多次循环条件下仍能保持优异的去除性能。这项工作丰富了nZVI的设计和应用场景。

引言

近年来，由于工业和生活活动产生了大量的废水。特别是电解、电镀、造纸、印刷等产生的工业废水成分复杂，既含有难以降解的有机化合物，也含有重金属（Zhou等人，2022年）。含有抗生素的污水容易与含有重金属离子的污水混合，这些混合物在污水处理厂的废水中经常被检测到（Ajiboye等人，2021年；Yang等人，2015年）。磺胺甲噁唑（SMX）是一种常见的磺胺类抗生素，临床上用作广谱抗菌剂（Pan等人，2024年）。由于抗生素的滥用，未经处理的医院废水、动物饲养场和制药厂排放水中SMX的浓度已达到mg/L水平，这可能导致抗生素耐药性的产生（Ao和Liu，2017年）。六价铬具有高度迁移性和毒性，对人体具有诱变性和致癌性，可引起皮肤溃疡、皮炎、呼吸系统疾病、内出血、肝损伤和染色体异常等严重疾病（Norouzi等人，2018年）。Cr (VI)和抗生素经常在水体中共存，并且它们可以形成复合物，从而影响污染物的毒性。越来越多的研究表明，它们对环境的综合毒性通常大于它们各自毒性的简单叠加（Li等人，2024年；Tan等人，2025年；Zhang等人，2012年）。因此，迫切需要开发一种能够同时减少Cr (VI)和降解SMX的技术。

纳米零价铁（nZVI）因其高反应性、高比表面积和丰富的活性位点而被广泛用作环保修复材料（Xue等人，2024年）。然而，裸露的nZVI容易因氧化和聚集而失活，难以重复使用。铁离子的渗出有可能释放到处理后的废水中，对人类健康和生态系统构成潜在危害（Szuplewska等人，2023年；Xie等人，2024年）。因此，为了克服这些缺点，人们采取了多种方法来增强其反应性，例如将nZVI负载在载体材料上、添加改性剂等（Xu等人，2019年；Yao等人，2023年；Zhou等人，2024a）。近年来，研究人员发现Kirkendall效应是一种有前景的策略（Jianhua Qu等人，2023年）。Kirkendall效应是指在冶金过程中，由于两种原子在物质耦合界面的扩散效率不同，合金中会出现空洞和腔体等缺陷的现象（Wang等人，2012年）。例如，掺磷的nZVI具有纳米裂纹，因为磷酸化改变了氧化层施加的应力，这些裂纹促进了不同金属原子的扩散，从而放大了Kirkendall效应（Li等人，2021年）。Kirkendall效应可以减少nZVI的钝化并促进电子从核心向表面的扩散，从而增强nZVI的反应性，有利于各种污染物的去除（Che等人，2024年；Huang等人，2023年）。因此，诱导Kirkendall效应是增强nZVI性能的一种策略。

基于Kirkendal效应的定义以及非金属元素掺杂所诱导的Kirkendal效应，本工作中选择了廉价且易获得的金属元素Cu作为掺杂剂。研究表明，零价铜可以通过载体的电子转移生成亚铜离子（Cu⁺），参与过硫酸盐和过氧乙酸的活化，从而增强污染物的去除（Xu等人，2025年；Zhao等人，2025年）。此外，零价铜可以与nZVI形成原电池，促进Fe (III)/Fe (II)循环，从而改变nZVI的表面结构和性质（Xu等人，2024a）。因此，预期通过在nZVI表面引入金属铜可以诱导Kirkendall效应，从而形成纳米裂纹并增强电子转移。

尽管研究表明Cu可以提高nZVI的活性，但nZVI-铜（nZVIC）双金属仍然容易聚集且难以分离（Xiao等人，2024年；Zhou等人，2023年）。因此，需要将其负载在载体上以进一步增强其活性。最有效的策略之一是将纳米颗粒封装在具有均匀规则孔隙的基底中，如离子交换树脂。阴离子交换树脂富含孔隙并具有功能基团，可以通过静电吸引、吸附和离子交换将污染物从水中富集到nZVI表面（Luo等人，2024年；Wang等人，2023年）。将nZVIC负载在阴离子交换树脂上可以有效分散并抑制nZVIC的聚集，同时便于回收。在本研究中，制备了具有纳米裂纹结构的纳米零价铁-铜负载阴离子交换树脂复合材料（nZVIC@NPS）。通过表征制备的复合材料研究了纳米裂纹的形成，并进一步研究了nZVIC@NPS与纳米裂纹同步去除SMX和Cr (VI)的性能和反应机制，并评估了其适用性。

化学物质

使用的化学物质见文本S1。

nZVIC@NPS的制备

nZVIC@NPS是通过离子交换-液相还原法制备的（图S1）。首先，制备了2 M CuCl₄^2-溶液（2 M CuCl₂，过量的NaCl）。然后，将1.0 g预处理的NPS树脂放入含有100 mL FeCl₄^- - CuCl₄^2-混合溶液（1 M FeCl₃，1 M HCl，10 mL 2 M CuCl₄^2-溶液）的锥形瓶中，Cu/Fe的摩尔比为0.2。在25°C和160 rpm下搅拌混合体系超过4小时，使FeCl₄^-和CuCl₄^2-完全进入NPS中。

Cu掺杂和树脂负载对nZVI性能和结构的协同效应

如图S3a–d所示，裸露的nZVI颗粒呈球形，而nZVIC由于其自身的磁性聚集成了链状结构，这与先前的报道一致。nZVIC的粒径比nZVI小，并且也表现出链状结构。这表明裸露的nZVI和nZVIC都无法分散。

如图S4所示，Cu掺杂后元素Fe的空间分布没有变化。

结论

在本研究中，成功制备了一种纳米裂纹状的零价铁/铜双金属复合材料（nZVIC@NPS），并用于去除共污染物SMX-Cr (VI)，显著增强了Cr (VI)的还原和SMX的降解。系列表征和DFT计算表明，Cu掺杂促进了树脂负载nZVI的Kirkendall效应，促进了径向纳米裂纹的产生，促进了电子转移，增强了腐蚀电流，并增强了Cr (VI)的吸附。

CRediT作者贡献声明

杜琼：监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。陈建秋：验证、资源管理、项目协调、正式分析。尹梦婷：可视化、软件操作。张高远：软件使用、方法论研究、实验设计、正式分析。宋雅琴：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件操作、方法论研究、资金获取、正式分析、数据整理

未引用参考文献

Qu等人，2023年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21707166）、中国博士后科学基金（编号：2023M743898）、江苏省优秀博士后人才资助计划（编号：2023ZB384）、国家大学生创新创业训练计划（编号：202510316180）以及南昌师范学院博士研究启动基金（编号：NSBSJJ2025074）的支持。