综述：揭示无机碳在CANON工艺中的双重作用：从必需营养素到工艺抑制剂及其缓解策略

《Environmental Research》：Unveiling the Dual Effects of Inorganic Carbon in the CANON Process: From Essential Nutrient to Process Inhibitor and Mitigation Strategies

高浓度氨氮废水处理中自养氨氧化工艺（CANON）依赖无机碳（IC），其通过CO2/碳酸氢盐等碳源支持微生物代谢，同时IC浓度失衡易引发碳酸盐结垢和微生物群落失调。优化IC形态与Alk/N比调控是提升CANON能效及稳定性的关键。

　　

张莎|李东|李帅|曾慧萍|张杰

北京工业大学水科学与水环境修复工程重点实验室，中国北京100124

引言

人类社会、农业活动和工业部门的迅速扩张导致了含氮废水的过量排放，这对水生生态系统构成了严重威胁（Mazor等人，2022年；Shi等人，2023年）。传统的生物脱氮技术，如硝化-反硝化过程，需要补充有机碳，并释放大量温室气体，包括CO₂和N₂O（Liu等人，2018年；Winkler和Straka，2019年）。厌氧氨氧化（Anammox，公式1）是一种新型的自养脱氮技术，指的是自养厌氧氨氧化菌（AnAOB）直接将NH₄⁺和NO₂^-转化为NO₃^-和N₂的过程（Kuenen，2008年）。由于AnAOB代谢消耗溶解的CO₂（HCO₃^-）产生的温室气体极少（Ji等人，2020年），因此在主流的Anammox脱氮过程中使用它们可以节省超过10%的总能耗（Pradhan等人，2020年；Sarpong和Gude，2020年）。

完全自养的氮去除过程CANON基于Anammox，通过氨氧化菌（AOB）和AnAOB的协同作用（公式2），直接将NH₄⁺转化为N₂，这两种细菌都存在于同一个反应器中（Gong等人，2023年；Third等人，2001年）。与传统生物脱氮技术相比，CANON过程具有显著优势。它不需要外部碳源，可以大大减少曝气所需的能量，从而将能耗降低多达60%，并显著减少碳足迹（Chen等人，2021a；Du等人，2022年；Zhang等人，2022年）。这使得它成为比传统的硝化-反硝化过程更可持续和更具成本效益的氮去除解决方案（Ren等人，2022年）。它特别适用于处理高浓度或低C:N比的废水（Shang等人，2023年）。

表1描述了无机碳（IC）对Anammox过程的影响。IC在CANON过程中起着核心作用，主要以CO₂、H₂CO₃、HCO₃^-和CO₃^2-的形式存在。这些无机碳成分对CANON过程中的自养微生物（AMs），包括AOB、Anammox和亚硝酸盐氧化菌（NOB）至关重要（Zhang等人，2016年）。它们不仅是微生物繁殖的唯一碳源，还作为关键的缓冲剂，确保反应器系统内的pH值稳定（Liao等人，2008年）。此外，液体中的游离氨（FA）和游离亚硝酸（FNA）浓度对功能菌群的代谢活动有显著的影响，这种影响取决于浓度（Niu等人，2016年；Zhao等人，2023b）。

IC在CANON过程中的作用并非只有好处，其浓度管理就像一把“双刃剑”。一方面，适当的IC浓度对于维持微生物活性和系统稳定性是必要的；另一方面，不足或过量的IC会严重损害过程的性能和稳定性。IC限制可能导致反硝化效率降低以及不需要的微生物（如NOB）的增殖。IC过量可能导致物理问题，如碳酸盐结垢，甚至由于高pH值或渗透压应力直接抑制微生物活性。此外，过量供应IC不仅会增加处理成本，还会导致温室气体排放增加，尤其是N₂O。因此，深入理解IC在CANON过程中的复杂机制及其对微生物群落和反应器操作的影响对于制定有效的优化策略至关重要。这是本综述的主要内容及其写作意义。

IC对CANON的双刃剑效应：积极影响

CANON过程的成功运行依赖于一个复杂的微生物群落，主要包括氨氧化微生物（AOB；氨氧化古菌，AOA；以及完全氨氧化菌，Comammox）、Anammox和NOB（Li等人，2024b）。AOB在废水中部分将NH₄⁺氧化为NO₂^-；随后，AnAOB在厌氧条件下将NH₄⁺和NO₂^-直接转化为N₂（公式2）。与AOB和AnAOB不同，NOB进一步将NO₂^-氧化为NO₃^-。这是一个不希望发生的反应。

形成机制和影响因素

水溶液中的IC以HCO₃^-/CO₃^2-的离子形式存在。城市污水中的Ca²⁺浓度因水质硬度不同而有所差异，范围从几十毫克/升到几百毫克/升。在Ca²⁺/Mg²⁺/PO₄^3-等阳离子的干扰下，会形成CaCO₃/MgCO₃/HAP微晶（公式6-公式8）。

碳酸盐的沉淀主要取决于pH值、温度、微生物化学反应和饱和度，通常通过饱和度指数来衡量。

碳酸酐酶（CAs，EC 4.2.1.1）

碳酸酐酶（CAs，EC 4.2.1.1）是一类普遍存在的金属酶，能够催化CO₂和HCO₃^-的可逆转化（Hirakawa等人，2021年；Supuran，2016年）。CAs在古菌、细菌和真核生物中普遍存在，目前已鉴定出八类CAs（α、β、γ、δ、ζ、η、θ和ι）（DiMario等人，2018年；Hirakawa等人，2021年；Jensen等人，2019年）。所有已知的CAs都含有金属辅因子（主要是Zn²⁺，偶尔也有Cd²⁺、Co²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺）（Hirakawa等人，2021年；Jensen等人，2019年）。

精确调节Alk/N比和pH值以选择功能细菌

与传统硝化过程不同，CANON中的pH值和碱度控制不仅用于中和酸性，还作为一种选择压力工具，以平衡AOB/AnAOB的活性并抑制NOB。

(1)

优化进水Alk/N比。 CANON过程的理论碱度消耗约为1.1–1.3 mol HCO₃^-/mol NH₄⁺。应严格控制在最佳范围内，而不是简单地补充碱度。

未来挑战和前景

为了进一步提高CANON过程的效率、稳定性和环境效益，未来的研究和技术开发应关注以下领域。基于外部提供的无机碳源，厌氧氨氧化过程的主流和旁路应用概念图如图6所示。

(1)

精确控制无机碳的形式。深入研究AOB、AnAOB和NOB对无机碳的具体吸收动力学和偏好。

结论

无机碳（IC）在CANON过程中就像一把“双刃剑”，通过复杂的代谢、空间和操作相互作用决定系统的稳定性。本综述的关键发现总结如下：

(1)

代谢耦合：氮分解代谢和碳固定在能量上是耦合的。肼和氨的氧化提供了驱动Wood-Ljungdahl途径和Calvin循环所需的ATP和还原力（通过反向电子传输）。

CRediT作者贡献声明

李帅：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。李东：撰写——审稿与编辑，资金获取。张杰：撰写——初稿。曾慧萍：撰写——初稿。张莎：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，调查，数据分析，概念化。

未引用的参考文献

Chong-jian Tang等人，2010年；Leland和Jahnke，1984年。

数据可用性

本文所述的研究没有使用任何数据。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

该研究得到了北京杰出青年科学家计划（BJJWZYJH01201910005019）和国家自然科学基金（52370023）的支持。