基于双MOFs结构的CdS/In2S3异质结光催化剂，用于快速高效地还原Cr(VI)

《Environmental Research》：Dual MOFs-Derived CdS/In 2S 3 Heterojunction Photocatalyst for Fast and Efficient Reduction of Cr(VI)

光催化还原铬(VI)的CdS/In2S3异质结材料通过双MOF前驱体硫化法制备，具有高比表面积和电荷分离效率，18分钟内去除率达99.26%，循环稳定性良好。

　　

洪武|刘卓琪|熊天荣|刘星彦|陈颖|傅敏|邓月|冯永成|方宇宇|雷博文|何友洲

中国重庆科技商务大学环境与资源学院环境催化重点实验室，重庆，400067

摘要：

传统的处理含六价铬（Cr(VI)废水的方法通常存在能耗高、易造成二次污染以及处理效率有限等问题。相比之下，光催化技术可以利用太阳能，在温和条件下高效地将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)，具有操作简便和环保等优点，因此提供了一种更优的解决方案。本研究提出了一种双MOF前驱体策略来合成Cd-ZIF@NH₂-MIL-68复合材料，随后通过硫化处理成功制备出具有空心结构的CdS/In₂S₃ II型异质结光催化剂。该材料具有较大的比表面积、更多的活性位点以及丰富的异质结界面。在LED光照下，这种异质结能够在18分钟内实现99.26%的Cr(VI)去除率，并且在五个循环后仍保持88.10%的活性。系统的表征、光电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算共同证实，CdS/In₂S₃中成功的能带工程促进了II型异质结的形成，从而显著增强了光生载流子的分离和迁移效率。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析表明，光生电子（e^-）和超氧阴离子（·O₂^-）是主要的反应物种。这项工作为设计高效的光催化催化剂提供了新的思路，以快速修复Cr(VI)污染。

引言

随着全球工业化的快速发展，重金属污染物的排放对生态系统和人类健康构成了严重威胁（F. Zhao等人，2024年）。其中，六价铬（Cr(VI)是一种高毒性和可溶性的污染物，常见于工业废水中，由于其致癌和致突变作用而备受关注（S. Hu等人，2020年；J. Wang等人，2022年）。因此，从水环境中高效去除Cr(VI)已成为环境修复的紧迫任务（M. Tang等人，2020年）。光催化还原技术为处理含Cr(VI)废水提供了一种有前景的方法（Y. Fan等人，2024年；X. Tao等人，2019年）。这种方法可以在相对温和的条件下将高毒性的Cr(VI)还原为Cr(III)，最终通过沉淀方法将其从废水中分离和回收。然而，传统的光催化剂如CdS、ZnS、MoS₂和In₂S₃（通常通过无机盐方法制备）存在光谱吸收范围有限、载流子复合频繁以及结构耐久性不足的问题（H. Cui等人，2021年；X. Meng等人，2022年；J. Singh, R.K. Soni，2021年；C. Yan等人，2023年）。因此，设计兼具高光催化活性和优异稳定性的新型材料已成为提高Cr(VI)还原效率的关键策略（C. Liu等人，2023年）。

金属有机框架（MOFs）衍生的硫化物为光催化提供了良好的平台（J.T. Bryant等人，2023年；M. Chen等人，2023年），因为它们不仅继承了MOF前驱体的优势结构特性（如高比表面积和可调孔隙率），还通过硫化作用获得了优化的能带结构和增强的界面电荷转移能力（W. Dai等人，2024年；S.P. Smrithi等人，2022年）。在Cr(VI)的光催化还原研究中，以NH₂-MIL-68为前驱体制备的In₂S₃显示出潜力，因为它具有独特的空心结构、高比表面积和优异的可见光响应能力（Z. Gao等人，2023年）。然而，单一组分的In₂S₃仍存在载流子复合率高和表面活性位点不足的问题（W. Hu等人，2025年；Y. Liu等人，2024年）。而使用Cd-ZIF作为模板改性的CdS虽然具有宽光谱吸收和强还原能力，但受到电子-空穴复合速度快的限制，限制了其实际应用（L. Lin等人，2019年）。

为了共同克服上述材料的局限性，本研究提出了一种双MOF前驱体策略（W. Cao等人，2020年；X. Chu等人，2025年；N.Y. Huang等人，2024年）：将NH₂-MIL-68引入Cd-ZIF合成体系，构建Cd-ZIF@NH₂-MIL-68复合前驱体，然后通过硫化处理成功制备出II型CdS/In₂S₃异质结光催化剂（L. Feng等人，2024年；X. Liu等人，2024年；Y. Peng等人，2024年）。II型异质结由于能带排列错位，促进了光生载流子的空间分离，从而延长了其寿命并增强了光催化活性。该设计将CdS的强还原能力和宽光谱吸收与In₂S₃的优异可见光响应和独特的空心形态相结合（M. Xu等人，2024年）。系统的表征证实了空心异质结构的成功制备（P. Lu等人，2024年），且具有高比表面积。更重要的是，光催化评估显示Cr(VI)的还原反应动力学非常快，在18分钟内即可达到99.26%的去除率，显著优于纯In₂S₃（58.08%）和CdS（83.58%）。这一显著加速的过程归因于异质结带来的电荷分离增强和活性位点的增加（J. Guo等人，2025年）。此外，该材料在五个循环后仍保持88.10%的活性，显示出良好的稳定性（Q. Fang等人，2024年）。这项工作不仅提供了一种高效快速处理含Cr(VI)废水的高性能材料，还为通过双MOF前驱体策略构建具有紧密集成界面和明确结构的新型异质结光催化剂提供了一种通用方法。

材料

Cd(CH₃COO)₂·2H₂O（Macklin，98%），In(NO₃)₃·xH₂O（Aladdin，99%），2-甲基咪唑（Macklin，98%），2-氨基对苯二甲酸（Aladdin，98%），N,N-二甲基甲酰胺（Chuandong Chemical，99%），三乙胺（Macklin，99%），甲醇（Chuandong Chemical，99%），硫脲（Macklin，99%），乙醇（Chuandong Chemical，99%）。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

NH₂-MIL-68的合成

首先，精确称取3.84 mmol的In(NO₃)₃·xH₂O和1.29 mmol的2-氨基对苯二甲酸

催化剂的表征

通过XRD分析彻底研究了样品的晶体特性和相变过程。如图1a所示，合成的Cd-ZIF和NH₂-MIL-68均表现出优异的结晶性，其衍射图谱与文献报道一致（S. Liu等人，2022年；W. Zhang等人，2022年）。成功的Cd-ZIF@NH₂-MIL-68复合材料的XRD图谱显示了Cd-ZIF和NH₂-MIL-68的特征衍射峰，且未检测到其他杂质

结论

总之，本研究成功制备了由双MOF前驱体制备的空心CdS/In₂S₃ II型异质结，该异质结具有高比表面积、优异的可见光吸收能力和高效的电荷分离效率。空心CdS/In₂S₃在18分钟内实现了99.26%的Cr(VI)去除率（k = 0.24758 min^-1），并在五个循环后仍保持88.10%的活性。EPR光谱分析进一步证实了这一结果

CRediT作者贡献声明

刘星彦：撰写初稿、监督、项目管理、正式分析、概念构思。傅敏：正式分析。陈颖：实验研究。冯永成：实验研究。邓月：实验研究。雷博文：撰写初稿、监督、项目管理、概念构思。方宇宇：撰写初稿、监督、项目管理、正式分析、概念构思。洪武：撰写初稿、验证、方法学研究、实验研究。

未引用参考文献

Liu等人，2024年；Singh和Soni，2021年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22001026）、重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2024NSCQ-LZX0073, CSTB2025NSCQ-GPX0816）、重庆市教育委员会的科技研究计划（项目编号：KJZD-K202300806, KJQN202400839）、重庆科技商务大学的研究生创新计划（项目编号：yjscxx2025-269-177）以及重庆市大学生创新创业培训计划的支持。