《Environmental Research》：UV-Induced Aging Creates Adsorption Hotspots: Oxygen-Containing Functional Groups on Nanoplastics Dictate the Adsorption Behavior of Ciprofloxacin
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纳米塑料UV老化后表面含氧官能团（C=O、-OH、-OHm、-COOH）增强了对抗生素环丙沙星的吸附能力，DFT计算表明氢键和静电作用主导老化纳米塑料的吸附机制，批实验证伪第二级动力学和Freundlich等温模型，老化PSNPs吸附容量提升至86.38 mg/g，吸附能增强至-18.08 kJ/mol。
马峰峰|董一蕾|薛志毅|张健|赵浩|卢佳云|傅佳怡|潘燕|李晓云
兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州730070
摘要
纳米塑料（NPs）作为水环境中的新兴污染物，通过吸附作用显著影响抗生素的环境归趋和生态风险。持续的环境老化显著改变了纳米塑料的表面性质，包括官能团和表面电荷，导致与抗生素的相互作用日益复杂。本研究采用批量吸附实验结合密度泛函理论（DFT）计算，系统地阐明了由老化引起的含氧官能团（如羰基（C=O）、羟基（–OH）、酚羟基（–OHm）和羧基（–COOH））如何调控环丙沙星（CIP）在聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）上的吸附。表征结果显示，紫外线老化通过引入额外的吸附位点增强了吸附性能。吸附动力学符合伪二级模型（R2 > 0.973），等温线则很好地用Freundlich模型描述（R2 > 0.986），证实了多层非均匀吸附现象。与原始PSNPs（49.42 mg/g）相比，老化后的PSNPs的最大吸附容量增加到86.38 mg/g，Freundlich常数kF从25.94增加到35.06 L/mg。DFT计算进一步表明，老化诱导的官能团稳定了PS-CIP复合物，结合能为-13.46至-18.08 kJ/mol，高于原始PSNPs的-13.31 kJ/mol。静电势图谱和IGMH分析显示，原始PSNPs中占主导地位的范德华相互作用在老化后减弱，而氢键和静电作用得到增强。这些相互作用的协同作用解释了老化PSNPs吸附能力的提高。本研究提供了关于老化诱导的表面官能化如何控制抗生素在纳米塑料上吸附的机制见解，并强调了其对老化纳米塑料环境风险评估的意义。
引言
近年来，塑料污染已成为全球日益关注的环境问题（Wang等人，2021；Yu等人，2021）。全球年塑料消费量超过3亿吨，其中约80%的废弃塑料由于废物管理不善进入土壤和水等环境介质，导致严重的生态污染（Luan等人，2021）。通过机械磨损、紫外线（UV）辐射和生物降解等过程，大块塑料逐渐分解为微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）（Huang等人，2023；Rai等人，2021）。迄今为止，研究主要集中在MPs的污染和控制上，而对NPs的关注较少（Kokilathasan和Dittrich，2022）。然而，有证据表明NPs可能主导环境中的塑料负荷；例如，仅北大西洋表层水域中的NPs估计量就超过2700万吨，而同期漂浮的塑料仅约300万吨（Ten Hietbrink等人，2025）。此外，NPs的较小尺寸赋予了其显著的传输优势：200纳米的NPs一年内沉降距离小于0.26米，而200微米的MPs仅在一分钟内就会沉降0.5米（Boctor等人，2025）。因此，NPs可以在水环境中悬浮较长时间，广泛分布在水体和沉积物层中（Keerthana Devi等人，2022）。更严重的是，NPs可以穿透生物屏障（包括肠上皮、血脑屏障和胎盘），并在多种生物体内被检测到，从而带来严重的生态和人类健康风险（Hou等人，2021；Yu等人，2020；Zaki和Aris，2022）。鉴于NPs在水环境中广泛分布且危害性极高，研究其环境行为具有重要意义。
由于纳米塑料具有高比表面积和丰富的表面活性位点，它们容易成为其他共存污染物（如抗生素、重金属）的载体，从而显著增强其他污染物的迁移性，增加其生物利用度，并加剧复合污染的环境风险（Feng等人，2025；X. Chen等人，2024）。例如，Ma等人（Jun Ma等人，2020）证明聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）可以促进四环素（TC）在蚯蚓肠道中的生物积累，导致肠道功能障碍和微生物群落结构紊乱。这一发现表明，纳米塑料对污染物的吸附可以直接影响其环境归趋和生态风险，通过调节其生物利用度和传输行为。因此，吸附被认为是控制复合污染多重效应的关键过程。在各种新兴污染物中，抗生素因大规模使用、化学持久性和广泛残留而受到特别关注（Changfu等人，2022；Liu等人，2023；Zheng等人，2023）。环丙沙星（CIP）作为一种广谱氟喹诺酮类抗生素，在多种水体中经常被检测到，浓度高达μg/L水平。其低生物降解性、对生物体的急性和慢性毒性以及诱导抗生素抗性基因（ARGs）的潜力构成了严重的生态威胁（Da Silva Bruckmann等人，2024；Lv等人，2023）。NPs与CIP之间的相互作用不仅影响CIP在环境中的传输和扩散，还显著改变其生物利用度和潜在毒性（Wang等人，2025；Yang等人，2022；Y. Zhang等人，2024）。
值得注意的是，水环境中的纳米塑料不可避免地会受到紫外线照射、化学氧化和风化的影响，导致其物理结构和表面化学性质发生显著变化，尤其是含氧官能团的组成和丰度，进而影响其污染物的吸附行为和机制（Fan等人，2021；Liu等人，2020；Oh和Stache，2022；Rai等人，2022）。先前的研究表明，老化过程中产生的含氧官能团是纳米塑料对抗生素（如TC、三甲氧苄胺嘧啶）吸附能力增强的关键因素（Chen等人，2022；Guo等人，2023；Li等人，2023；Su等人，2023）。然而，以往的研究主要关注吸附性能的宏观变化，而老化诱导的增强机制的微观机制尚未明确。一个关键的科学问题是，紫外线老化过程中引入的含氧官能团（如羰基（C=O）、羟基（–OH）、酚羟基（–OHm）和羧基（–COOH）如何改变PSNPs与极性有机污染物之间的相互作用力。不同官能团预计会参与不同的相互作用——例如，氢键和静电吸引与π-π堆积和范德华力——但这些力在老化过程中的重新组织方式及其导致吸附行为差异的原因仍不清楚。解决这一差距需要深入了解老化衍生的表面化学如何重新组织分子间力，从而重塑吸附路径。
本研究选择PSNPs作为模型纳米塑料，CIP作为代表性抗生素，系统研究紫外线老化如何改变纳米塑料-抗生素的相互作用。通过结合批量吸附实验和密度泛函理论（DFT）计算，本研究不仅报告了宏观上的吸附增强，还提供了分子尺度上老化诱导吸附增强的机制解释。本研究的目标是：（i）系统表征PSNPs在紫外线老化过程中产生的不同含氧官能团的物理化学演变；（ii）通过综合光谱分析和理论描述符阐明这些官能团如何调节吸附相互作用；（iii）利用DFT计算揭示从原始PSNPs中的范德华力主导的相互作用到老化PSNPs中的协同氢键和静电相互作用的机制转变。通过解决这些方面，本研究加深了对老化纳米塑料作为水环境中动态和化学活性污染物载体的理解，为预测其环境行为和生态风险提供了新的见解。
试剂和材料
PSNPs悬浮液（5% w/w，粒径100 nm，图S1a和b）购自江苏海安智川科技有限公司（中国）。环丙沙星（CIP，纯度98%）购自上海美凯林生化科技有限公司（中国）。盐酸（HCl，36%）和无水乙醇（EtOH，99%）由天津大漠化学试剂厂（中国）提供。氯化钠（NaCl，99%）购自天津白石化学有限公司（中国）。所有试剂均为分析级。
紫外线老化前后PSNPs的物理化学表征
作为自然环境中重要的老化方法之一，紫外线照射会显著影响微塑料/NPs的表面形态。如图S1所示，原始PSNPs呈现出明确的球形，表面光滑，纳米球紧密堆积；而老化后的PSNPs表面出现裂纹和间隙，质地更粗糙，这可能是由于聚合物主链中化学键的紫外线断裂所致，进一步导致纳米塑料数量略有减少。
结论
本研究通过结合批量吸附实验和多尺度DFT模拟，系统阐明了紫外线老化如何重塑环丙沙星在PSNPs上的吸附行为和潜在机制。实验结果清楚地表明，紫外线老化显著增强了CIP的吸附，最大吸附容量和Freundlich常数分别增加了约74.8%和35.2%。这些增强效应突显了老化诱导的作用。
CRediT作者贡献声明
赵浩：方法学。李晓云：写作——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。潘燕：方法学。傅佳怡：实验研究。卢佳云：项目管理。董一蕾：写作——初稿、方法学、实验研究、正式分析、概念化。马峰峰：写作——审稿与编辑、资源获取、实验研究、资金获取、概念化。张健：正式分析。薛志毅：方法学、实验研究、正式分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（42177202）、中央高校基本科研业务费（GK202501007）、兰州交通大学的天佑青年人才提升计划以及甘肃省自然科学基金（23JRRA874）的财政支持。
