含氟氨基共价有机框架用于高效吸附水中的全氟和多氟烷基物质

《Environmental Research》：Fluorinated amino covalent organic frameworks for efficient adsorption of per- and polyfluoroalkyl substances in water

PFAS吸附材料研究：新型COF-FS-NH?通过溶热合成与后修饰制备，对PFOA、HFPO-TA等四种PFAS展现出高吸附容量（0.331-0.319 mmol/g）和选择性，吸附机制涉及氨基与PFAS阴离子的静电作用及范德华力，较传统材料提升显著，适用于水体重金属去除。

　　

Fanke Tong | Ruitong Zhang | Deyan Li | Han Qu | Xiang Li | Qiang Gao | Delin Qi | Shubo Deng | Wei Wang

青海大学高原生态与农业国家重点实验室，中国青海省西宁市 810016

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）已被归类为需要全球控制的新兴污染物，开发高效吸附剂是阻碍其有效处理的关键技术挑战。在本研究中，我们通过多单体杂化和后合成修饰制备了一种新型氟化氨基共价有机框架（COF-FS-NH₂）。PFAS在COF-FS-NH₂上的吸附动力学数据可以用伪二级模型很好地拟合。利用Langmuir模型，发现COF-FS-NH₂对全氟辛酸（PFOA）、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酸（HFPO-TA）、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧庚酸（C7 HFPO-TA）和全氟(2-甲基-3-氧己酸）（GenX）的最大吸附容量分别为0.331、0.289、0.319和0.210 mmol/g。PFAS的吸附主要依赖于COF-FS-NH₂的氨基与PFAS的阴离子基团之间的静电相互作用以及范德华力。与传统活性炭和树脂材料相比，COF-FS-NH₂对PFAS表现出高选择性和吸附能力，在环境浓度（10 μg/L）下四种PFAS的去除率均超过80%。本研究证明COF-FS-NH₂在高效去除水中的PFAS方面具有巨大潜力，为实际水修复提供了一种新的材料策略。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类含有烷基链的化合物，其中氟原子完全或部分替代了氢原子，形成了强极性的碳-氟键（C-F键能高达485 kJ/mol）（Lu等人，2020年）。这种独特的分子结构赋予了PFAS优异的疏水性和疏油性，以及高的热稳定性（分解温度>400°C）和化学稳定性（耐酸、碱和氧化）（Buck等人，2011年），使其广泛应用于非粘锅涂层、防水纺织品、食品包装材料和消防泡沫等领域（Glüge等人，2020年）。在整个生命周期中，PFAS通过生产阶段的故意排放和使用阶段的意外泄漏被广泛释放到各种环境介质中。然而，PFAS具有持久性（半衰期长达数年）、长距离传输能力（可通过大气和水循环扩散）和生物累积性（生物浓缩因子高达10^3–10^6）（Wang等人，2017年）。通过环境暴露和在食物链中的积累，它们对植物、生态系统和人类健康构成严重危害，包括环境污染和长期健康风险，如免疫抑制、内分泌紊乱和潜在的致癌性（Sunderland等人，2019年）。因此，开发一种高效且实用的环境修复材料以有效去除水中的PFAS已成为保护人类健康和水生生态系统的迫切需求。 目前，PFAS去除技术的研究主要集中在三种方法上：吸附（Lauwers等人，2023年）、高级氧化（Mojiri等人，2023年）和高级还原（Tenorio等人，2020年）。其中，吸附方法因其高效、操作简便和应用范围广而受到青睐。此外，它还广泛用于去除重金属（Ma等人，2021年）、药品和个人护理产品（Zhang等人，2022年）以及有机染料（Molla等人，2019年）等污染物。PFAS的吸附机制主要包括静电相互作用、疏水相互作用、离子交换过程和氢键吸附（Lei等人，2023年）。然而，传统的吸附剂，如活性炭材料和树脂，存在吸附容量低和选择性差的问题，这严重限制了它们的实际应用（Du等人，2015年）。因此，开发具有高容量和选择性的新型吸附剂材料已成为研究热点（Pan等人，2020年）。 共价有机框架（COFs）是通过定向反应合成的新兴晶体多孔材料，在气体储存与分离、催化、光电子学和传感等领域显示出巨大潜力（Wu等人，2017年）。溶剂热合成是目前制备有序COFs最普遍和有效的技术。与常温和离子热方法相比（结晶度低和条件苛刻），溶剂热合成在通用性、可控性和产品质量方面达到了最佳平衡。所得COFs具有高比表面积、规则孔结构和优异的化学稳定性等优点。例如，通过溶剂热方法合成的COFs即使在恶劣的环境条件下也能保持稳定的晶体结构（Huang等人，2017年）。其独特优势在于有机单体的广泛选择性，可以通过调整单体大小和侧链长度以及轻松引入功能基团（如氨基、羧基和含氟基团）来精确调节孔径和比表面积，实现多样化的结构和功能设计（Feng等人，2012年）。与金属有机框架（MOFs）相比，COFs完全由轻元素（碳、氢、氧、氮等）组成，不含金属节点，因此在某些应用中表现出更好的化学稳定性和较低的毒性（Zhang等人，2025年）。目前已有数百种COFs，根据连接基团的不同可以分为硼酸酐和硼酸盐系列、亚胺系列、三嗪系列等类型。从结构上看，它们可以进一步分为二维和三维材料（Liu等人，2021年）。Jiang的研究使COFs凭借其可定制的框架和孔结构，将光催化领域从经验探索转向了理性设计，为下一代环境和能源光催化剂提供了宝贵的经验蓝图（Chen等人，2024年）。未来的研究应关注低成本、大规模制备、性能机制分析和环境适应性评估，以推进其实际工程应用（Ge等人，2024年）。

在本研究中，采用溶剂热方法制备了氟化氨基COFs，以实现PFAS的高效选择性吸附。首先，使用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）作为点单体，2,3,5,6-四氟对苯二甲醛（TFTA）和2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛（DVBD）作为侧臂单体，通过溶剂热方法制备了氟化COFs。其次，在磁力搅拌反应系统中通过后合成修饰策略将氨基引入氟化COFs，并使用半胱胺盐酸溶液来增强PFAS的吸附性能。通过系统研究吸附动力学、吸附等温线、低浓度去除以及pH值和离子强度对吸附的影响，深入测试了PFAS的吸附性能。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究分子水平上的内在吸附机制。进一步通过循环吸附-脱附实验评估了COF-FS-NH₂的重复使用性。因此，成功制备了一种具有高吸附性能、选择性和效率的COF。该材料在环境修复方面显示出良好的应用潜力，有望为当前紧迫的环境问题提供高效可行的解决方案。

化学物质和材料

PFOA和GenX购自上海麦克莱恩生物科技有限公司（中国上海）；C7 HFPO-TA购自郑州安姆施姆科技有限公司（中国郑州）；HFPO-TA购自Fluorochem有限公司（英国斯托克波特）。TAPT、DVBD和TFTA等化学物质由吉林中国科学院延边技术有限公司（中国吉林）提供。半胱胺盐酸（98%）、2,2-偶氮异丁腈（99%）和钠...

合成与表征

扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了不同COFs的表面形态和结构特征。其中，COF-S显示出延长的纤维状结构（图2a），而COF-F显示出规则的颗粒形态，颗粒大小分布更集中，表面更光滑，颗粒之间存在一定程度的聚集（图2b）。同时，COF-FS具有规则的颗粒结构，颗粒大小分布均匀，颗粒之间也有一定程度的聚集...

结论

在本研究中，采用溶剂热方法和后合成修饰策略制备了一种新型COF材料（COF-FS-NH₂），并通过表征和DFT计算研究了其吸附机制。COF-FS-NH₂在3小时内达到了PFOA、HFPO-TA、C7 HFPO-TA和GenX的吸附平衡。PFOA、HFPO-TA、C7 HFPO-TA和GenX的最大吸附容量分别为0.331、0.289、0.319和0.210 mmol/g。COF-FS-NH₂表现出...

CRediT作者贡献声明

Deyan Li：撰写 – 审稿与编辑。 Han Qu：撰写 – 审稿与编辑。 Fanke Tong：撰写 – 初稿撰写，实验研究。 Ruitong Zhang：撰写 – 初稿撰写，实验研究。 Wei Wang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。 Delin Qi：资源提供。 Shubo Deng：撰写 – 审稿与编辑。 Xiang Li：撰写 – 审稿与编辑。 Qiang Gao：撰写 – 审稿与编辑，监督。

未引用参考文献

Chen and Jiang, 2024; Hariharan and Pople, 1973; Lu and Chen, 2012; Wu and Yang, 2017.

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22366033）、青海大学生态学一流学科创新研究项目（2026-ST-05）以及青海大学高原生态与农业国家重点实验室开放项目（2024-KF-05）的财政支持。