《Food Chemistry: X》：Seaweed residue–derived carbon dots composite films for spoilage-responsive monitoring and preservation of large yellow croaker fillets
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本研究针对传统塑料包装缺乏保鲜与实时监测功能的问题，开发了一种集成了蓝莓花青素（BA）和海藻残渣衍生碳点（CDs）的壳聚糖/鱼明胶（CS/FG）复合膜。该薄膜在机械强度、阻氧性（OP低至4.14×10?11g·m/(m2·s·Pa)）、抗氧化（ABTS清除率97.15%）与抗菌活性方面显著提升，并能通过颜色变化实时响应pH（2–12）和氨气，实现大黄鱼鱼片腐败过程的智能监测。在4°C贮藏12天后，处理组鱼片的pH值（6.89±0.11）、总挥发性盐基氮（TVB-N，28.9 mg N/100 g）和微生物增长均得到有效抑制，质构、持水性和感官评分保持更好。该研究为高价值水产品提供了一种兼具保鲜与智能监测功能的可持续包装策略。
随着全球水产养殖业的快速发展，大黄鱼（Larimichthys crocea）作为亚洲重要的经济鱼种，其产量在中国已超过每年25万吨。然而，这类高蛋白水产品在贮藏过程中极易因微生物繁殖、酶促反应以及脂质氧化而导致品质迅速劣变，不仅造成经济损失，更威胁消费者健康。传统塑料包装材料虽广泛应用，却存在两大痛点：一是难以降解，加剧“白色污染”；二是功能单一，既不能有效抑制食品腐败，也无法实时反映其新鲜度。因此，开发兼具良好保鲜性能与视觉指示功能的可降解包装材料，成为食品工业可持续发展的迫切需求。
在这一背景下，生物可降解高分子如壳聚糖（CS）和鱼明胶（FG）受到广泛关注。壳聚糖具有天然抗菌性，鱼明胶则能提升薄膜的柔韧性和机械强度，二者共混可形成力学性能优良的基材。然而，纯CS/FG薄膜仍存在紫外线屏蔽能力弱、抗氧化性不足、对湿度敏感等问题。近年来，纳米材料与天然活性成分的引入为提升包装功能提供了新思路。其中，碳点（CDs）作为一种尺寸小于10纳米的零维碳纳米材料，以其低毒性、高水分散性、可调表面化学特性以及卓越的抗氧化和抗菌活性而备受青睐。与此同时，蓝莓花青素（BA）作为天然色素，不仅具备紫外线吸收能力，还能在酸碱性环境中发生可逆的颜色变化，从而可用于指示食品腐败过程中产生的挥发性含氮物质（如氨气）所引起的pH升高。尽管已有研究分别探讨CDs或花青素在包装中的应用，但将二者协同整合于CS/FG基质中，以同时实现水产品保鲜与实时质量监测的多功能薄膜研究尚属空白。
为此，本研究团队在《Food Chemistry: X》上发表论文，提出了一种以海藻残渣（Porphyra haitanensis）为碳源合成CDs，并将其与BA共同掺入CS/FG基质中，构建了一种新型智能保鲜薄膜。该研究旨在通过CDs与BA的协同作用，同步增强薄膜的阻隔性能、抗氧化/抗菌功能，并赋予其灵敏的腐败响应性，从而为高价值水产品如大黄鱼鱼片提供一种可持续的包装解决方案。
在研究方法上，作者首先通过水热法从Porphyra haitanensis残渣中合成CDs，并利用透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对其形貌、化学结构进行表征。随后，采用溶液浇铸法制备了CS/FG、CS/FG/BA以及含有不同CDs浓度（0.05%、0.1%、0.5%）的CS/FG/BA/CDs复合薄膜。通过对薄膜的扫描电镜（SEM）观察、流变学测试、热重分析（TGA）、紫外-可见光透过率、水接触角（WCA）、力学性能、氧气透过率（OP）与水蒸气透过率（WVP）等指标的测定，系统评估了其物理化学特性。此外，还通过DPPH和ABTS自由基清除实验评价了薄膜的抗氧化能力，并测试了其对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的抗菌活性。关键的是，研究人员详细考察了CS/FG/BA/0.1CDs薄膜对不同pH缓冲液和氨气（NH3）的色响应行为。最后，将优选薄膜应用于4°C冷藏的大黄鱼鱼片，定期检测鱼片的pH、总挥发性盐基氮（TVB-N）、菌落总数（TVC）、硫代巴比妥酸反应物（TBARS）、滴水损失、质构特性以及感官评分，以验证薄膜的实际保鲜效果与指示功能。
3.1. CDs的物理化学表征
透射电镜显示CDs呈近似球形，平均粒径约为2.27纳米，高分辨图像显示出0.21纳米的晶格条纹，表明其具有结晶性碳域。FTIR和XPS分析证实CDs表面富含羟基、羧基和氨基等亲水基团。紫外-可见吸收光谱在286纳米处有吸收峰，归因于C=O基团的n–π*跃迁。光致发光光谱显示CDs在364纳米激发下于447纳米处发出蓝色荧光，表明其具有良好的光致发光特性。这些结构特征为CDs在复合膜中发挥抗氧化、抗菌和紫外线屏蔽功能奠定了基础。
3.2. 复合薄膜的表征
扫描电镜表明，添加0.1% CDs的薄膜表面光滑致密，显示出CDs在基质中的均匀分散。流变测试显示所有成膜溶液均呈现剪切稀化行为，CS/FG/BA/0.1CDs溶液具有最高粘度，表明其形成了更为紧密的网络结构。FTIR光谱中酰胺A带的蓝移暗示BA和CDs与基质间形成了氢键等相互作用。热重分析表明CDs的加入提高了薄膜的热稳定性，残碳量增加。光学性能测试显示，BA和CDs的引入显著降低了薄膜在紫外区（200-400纳米）的透光率，尤其是CS/FG/BA/0.5CDs薄膜几乎完全屏蔽紫外线。水接触角测量表明，CS/FG/BA/0.1CDs薄膜的接触角为89.1°，疏水性增强，但CDs浓度过高（0.5%）时，由于CDs聚集和表面极性基团暴露，接触角反而下降至64.5°。力学性能测试表明，CS/FG/BA/0.1CDs薄膜的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）分别达到12.2 MPa和91.6%，显著优于其他组。阻隔性能方面，CS/FG/BA/0.1CDs薄膜的氧气透过率（OP）和水蒸气透过率（WVP）最低，分别为4.14×10?11g·m/(m2·s·Pa)和2.5×10?7g·m/(m2·s·Pa)。抗氧化实验中，该薄膜对ABTS和DPPH自由基的清除率分别高达97.15%和81.88%。抗菌实验显示其对S. aureus和E. coli的抑制率分别为84.79%和82.38%，表现出良好的抗菌性能。综合各项指标，CS/FG/BA/0.1CDs被选为最优薄膜进行后续智能监测研究。
3.3. CS/FG/BA/0.1CDs对pH变化和氨气的响应
该薄膜在pH 2-12的范围内表现出明显的颜色变化，从酸性条件下的玫瑰红色逐渐变为碱性条件下的暗紫黑色。这种变化源于BA中花色苷离子的结构转变。在氨气（NH3）氛围中，薄膜颜色在4分钟内开始加深，10分钟内变化显著，20分钟达到稳定，表明其能快速响应腐败过程中产生的碱性挥发物。
3.4. 在大黄鱼保鲜中的应用
在4°C冷藏12天的实验中，与商用聚乙烯（PE）薄膜包装的对照组（CK）相比，CS/FG/BA/0.1CDs薄膜包装的鱼片品质劣变速度显著减缓。至贮藏末期（第12天），CK组鱼片的pH上升至约7.2，TVB-N含量高达61.25 mg N/100 g，TVC达到7.31 log CFU/g，TBARS值为2.01 mg MDA/kg，均已超过可接受限值，表明严重腐败。而CS/FG/BA/0.1CDs处理组鱼片的pH仅为6.89±0.11，TVB-N为28.9±1.44 mg N/100 g，TVC为6.11±0.05 log CFU/g，TBARS为0.69±0.07 mg MDA/kg，各项指标均明显优于CK组。同时，该处理组鱼片的咀嚼性、硬度等质构特性保持更好，滴水损失更低（10.18%），感官评分最高（10.19分），显示出优异的保鲜效果。更重要的是，CS/FG/BA/0.1CDs薄膜的颜色随贮藏时间由红色变为紫褐色，其变化趋势与鱼片内部pH升高和TVB-N积累高度相关，成功实现了对鱼片新鲜度的实时、可视化监测。
本研究成功开发了一种基于海藻残渣CDs和BA的CS/FG多功能复合薄膜。系统表征证实，适量CDs（0.1%）的加入能显著改善薄膜的力学性能、阻隔性、热稳定性、紫外线屏蔽能力以及抗氧化和抗菌活性。BA的引入则赋予了薄膜灵敏的pH/氨气响应特性。在大黄鱼鱼片冷藏实验中，该薄膜不仅有效延缓了微生物增长、蛋白质和脂质氧化，保持了鱼片的质构和感官品质，还将货架期延长了约6天；同时，其颜色变化与腐败程度具有良好的相关性，实现了保鲜与智能监测的双重功能。该工作为海洋加工副产物（海藻残渣）的高值化利用提供了新途径，所开发的薄膜材料符合绿色包装和循环生物经济理念，为高价值水产品的保质减损与质量安全监控提供了创新性的解决方案。未来研究可进一步优化CDs的可持续合成工艺，并探索该薄膜在其他易腐食品中的应用潜力。
