《Fuel》：Application of optimized hydrothermal, ozone and superalkali pretreatment techniques for qualitative biogas production from corn straw: A comparative assessment
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臭氧预处理玉米秸秆实现高效产甲烷，较未处理组提升85.72%，脱 lignin率达74.2%，抑制物浓度低于100 mg/L，经济收益提高56.7%。
Sifan Cao | Yong-Chen Han | Huqe Farhana | Xiaochang C. Wang | Rong Chen | Yu-You Li | Bao-Shan Xing
国家国际科学技术合作中心城市替代水资源开发实验室，教育部西北水资源、环境与生态重点实验室，陕西省污水处理与回用工程技术研究中心，西安建筑科技大学环境工程重点实验室，中国西安市雁塔路13号，710055
摘要
预处理方法被广泛用于提高任何原材料的甲烷产量，其中水解仍然是这种能源-环境平衡预处理方法中的关键瓶颈。本研究通过使用所需的优化参数，探讨了臭氧（固液比-时间-臭氧剂量）、热水解（固液比-时间-温度）和超碱（超碱剂量-时间-温度）预处理对玉米秸秆的相对效果。针对每种预处理工艺，采用了响应面方法（RSM）对批式和半连续反应器进行了验证。比较这三种预处理方法后发现，臭氧预处理产生的甲烷量最高，达到160.18 mL CH4/g VS，比未经处理的组高出85.72%。结果表明，该工艺利用了臭氧的强氧化能力分解木质素，实现了74.2%的高脱木质素率，同时保留了大量的纤维素和半纤维素。臭氧预处理后未观察到酚类物质的显著积累，系统浓度低于抑制阈值100 mg/L。在半连续反应器中，同时研究了抑制剂的耐受性和工艺稳定性。臭氧预处理组的沼气产量增加了7.8%，表明微生物能够降解外源添加的抑制剂衍生物。经济分析显示，臭氧预处理使玉米秸秆的净利润提高了56.7%。这些发现表明，臭氧预处理可以有效回收废物中的资源并提高废物的价值转化效率。
引言
木质纤维素生物质是实现碳中和战略的关键可再生资源，其厌氧消化（AD）的效率受到纤维素、半纤维素和木质素等刚性结构障碍的影响[1]。农业木质纤维素生物质（如玉米秸秆）具有高生产力、可再生性和适合作为AD底物的优点，其甲烷产量潜力为250–300 mL CH4/g VS[2]，但这种潜力受到复杂木质纤维素基质的影响，导致转化效率低于40%[3]。因此，预处理对于改变木质纤维素生物质的密集层次结构以及解决因消化处理不足造成的资源浪费问题至关重要[4]。
大多数预处理技术属于以下类别之一或其组合：物理方法、化学方法或物理化学组合方法，以提高沼气产量[5]。在木质纤维素生物质预处理中，物理热水解预处理通过水分子的渗透优先降解半纤维素（降解率超过75%），因为该系统具有这一优势[6]；而化学超碱预处理通过破坏木质素与多糖（半纤维素和纤维素）之间的动态连接来选择性地去除木质素，从而使更多的纤维素可供微生物降解。然而，极端的预处理条件可能导致难降解有机化合物（如酚类化合物、呋喃衍生物[糠醛和5-HMF]）的形成，这些化合物会抑制厌氧微生物活性。最新研究表明，热水解预处理依赖于高温条件（通常≥170 ℃），这容易导致乙酰基的水解和酸化[7]，产生的酸性环境会加速半纤维素降解为寡糖和单糖，进一步生成糠醛抑制剂（5-羟甲基糠醛[5-HMF]浓度高达150–200 mg/L），从而抑制产甲烷菌的活性[8]。在超碱预处理中，残留的碱溶液增加了后处理中和成本，并需要较长的停留时间[9]。作为绿色化学预处理策略的代表，臭氧氧化预处理在脱木质素和碳水化合物回收方面表现出高效，从而减少了化合物的数量[10]。以往关于臭氧预处理参数（包括臭氧剂量、暴露时间和固液比）对纤维素、半纤维素和木质素降解影响的研究非常零散。因此，优化预处理工艺的参数（如温度、剂量和时间）对于提高AD工艺性能和试点规模操作至关重要[11]。目前，在玉米秸秆预处理领域，尚未对热水解、臭氧和超碱预处理技术进行比较优化和评估。
本研究采用了多种预处理方法，包括热水解、臭氧和超碱预处理，并利用响应面方法（RSM）的中心复合设计（CCD）。最佳预处理条件分别为：热水解（81.7 mg/mL、79分钟、173℃）、臭氧（41.8 mg/mL、89.5分钟、0.298 mg O3/g CS）和超碱（90 mg/mL、54分钟、0.26 mg超碱/g CS）。采用FTIR、XRD、SEM等现代分析技术分析了最佳条件下的消化产物结构和性质变化。通过分析消化产物中抑制剂衍生物的含量，进一步阐明了臭氧预处理的优势。此外，还研究了臭氧预处理半连续反应器在沼气产量、挥发性脂肪酸（VFAs）生成和pH稳定性方面的表现。最后，进行了测试规模的经济分析，以评估预处理技术的技术经济可行性。
部分内容
原材料收集与处理
首先，从西安郊区收集玉米秸秆，将其粉碎、干燥并过筛（20目）以供进一步研究。然后，根据西安建筑科技大学食堂的食品废弃物（FW）成分制备了食品废弃物[12]。关于食品废弃物处理程序和玉米秸秆处理的具体方法，请参阅之前的研究[13]。此外，还收集了来自食品废弃物与废弃活性污泥中温共消化过程的种子污泥
响应优化
本研究使用RSM建立了响应面模型，旨在最大化沼气产量增强率（BPER），从而对三种相同的预处理技术（热水解、臭氧和超碱预处理）进行比较分析。三种预处理方法的BPER分别为14.44–65.15%、17.32–83.51%和9.87–29.89%。使用分析方法评估了BPER的二次模型的统计显著性
结论
生物质预处理方法仍然是提高沼气产量的主要挑战，本研究比较了臭氧、热水解和超碱预处理的效力。批式和半连续反应器的实验结果表明，采用最佳参数（固液比为41.8 mg/mL、时间为89.5分钟、臭氧剂量为0.298 mg O3/g CS）的臭氧预处理策略表现出显著的效果
CRediT作者贡献声明
Sifan Cao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。
Yong-Chen Han：研究。
Huqe Farhana：撰写 – 原稿。
Xiaochang C. Wang：概念构思。
Rong Chen：项目管理。
Yu-You Li：监督、概念构思。
Bao-Shan Xing：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，研究，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本项目得到了国家自然科学基金（编号52570176；52100162）和日本学术振兴会（编号P24088）的资助。
