绿色电催化N–N偶联技术用于同时合成3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋喃类高能量材料及高效氢气生产

《International Journal of Hydrogen Energy》：Green electrocatalytic N–N coupling for concurrent synthesis of 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan energetic materials and energy-efficient hydrogen production

高效制备高能材料的电化学耦合系统研究

　　

作者：唐欣、马宇强、赵子航、张丹丹、王赤航、李家琛、任英辉、马海霞

中国西北大学化学工程学院特种能源材料重点实验室，西安，710069

摘要

传统的水分解过程受到缓慢的氧 evolution 反应（OER）的阻碍。用热力学上更有利的氧化反应替代 OER 可显著降低能耗，并产生高附加值的化学品。本研究介绍了一种将 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋喃（DAAzF）等高能材料的绿色电合成与氢气（H₂）生产相结合的实用系统。该系统在电流密度为 10 mA cm^?2 时仅需 1.36 V 的电池电压，每立方米能耗仅为 2.96 kWh，远低于传统水电解法的约 3.6 kWh/m³。阴极催化剂 CC@MoSe₂@Ru 分别在达到 10 mA cm^?2 和 100 mA cm^?2 电流密度时所需的过电位分别为 40.3 mV 和 98.4 mV。理论计算表明，添加 Ru 可促进 Se 原子形成更多活性位点，从而使得 Volmer 过程更容易进行。

引言

近年来，不可再生自然资源的过度消耗导致了严重的环境污染和能源危机[1,2]。因此，探索和应用新兴清洁能源具有重要的研究价值和实际意义。氢气作为一种清洁能源载体，具有清洁、高热值和低碳排放等优点，展现出广阔的应用前景[3,4]。整体水分解（OWS）被广泛认为是生产氢气的可持续方法[5]。然而，由于电子耦合和质子转移过程的复杂性，反应动力学不可避免地变得缓慢，尤其是氧 evolution 反应（OER）极大地限制了整体效率[6,7]。同时，阳极产生的 O₂ 不仅经济价值有限，还可能与阴极产生的 H₂ 混合，增加爆炸风险[8]。此外，OER 过程中形成的活性氧物种（ROS）会加速电解质膜的降解，从而缩短其使用寿命[9,10]。为有效解决这些问题，用热力学上更有利的氧化反应替代 OER 是一种有前景的策略[11,12]。这不仅减少了能耗，还能提高氢气产量，并生成尿素[13,14]、氨[15] 和肼[16] 等高附加值产品，这些物质的氧化电位低于水分子，因此更容易被氧化[17,18]。通过将氢 evolution 反应（HER）与 OER 耦合，不仅可以提升整体反应动力学效率，还为实现更高效的水电解提供了有效途径[17]。 高能材料（EMs）在特定条件下能够自主进行化学反应并释放大量能量[19]。其分子富含高能化学键，如 –NO₂（硝基）、–ONO₂（硝酸酯）和高氮杂环[20]。这些基团具有较高的化学能和燃烧速率[21]。基于呋喃的高能化合物是一种特殊类型的高能材料，它们具有较高的形成焓和热稳定性[22]。此外，环内的活性氧原子有助于形成内部“潜在硝基”结构，从而有效改善氧平衡并提高能量密度[23][24][25]。因此，基于呋喃的高能化合物成为新型高能材料研究的热点，在国防、航空航天和制造领域得到广泛应用[26,27]。然而，传统的高能材料合成方法通常依赖强氧化剂或高温高压条件[28,29]。这些方法受高能耗、副产物生成和安全风险的制约[30]。3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋喃（DAAzF）作为一种重要的高能材料，现有的合成方法面临诸多挑战。其合成需要加热（70°C）和强氧化剂，如 KMnO₄、Na₂S₂O₈ 和 (NH₄)₂S₂O₈[23,31]。这些有害试剂不仅具有强烈的腐蚀性，还存在潜在的爆炸风险，对操作安全构成严重威胁[23,32]。此外，繁琐的后处理步骤包括分离、提取和纯化，导致生产周期较长，目标产物的产率显著降低。与传统方法相比，绿色无污染的电化学合成技术受到了广泛关注。电化学合成利用电流或电势驱动反应，无需大量氧化剂，大大减少了有害废物的排放，符合绿色化学的原则[33]。此外，电解可以在温和条件下进行，提高反应安全性并降低爆炸风险[34]。此外，电化学合成对反应过程具有更大的控制能力，通过调整电势和电流密度等参数，可以精确控制反应速率和产物选择性，从而提高目标高能材料的纯度[35]。鉴于电化学合成技术目前展现出的优势，它已广泛应用于各个领域[36][37][38]。关于高能材料领域中 N 形成的电化学研究，主要聚焦于两种途径：硝基还原耦合和氨基氧化耦合（表 S1）。例如，张等人使用 SmI₂ 在四氢呋喃（THF）中将硝基芳烃转化为偶氮苯，产率为 95%，但该系统受到有机溶剂的限制[39]；李等人使用泡沫铜（CF）作为催化剂，在水性 KOH 系统中实现了 5-氨基四唑的耦合反应，产率为 78.3%[35]，证明了非贵金属催化剂在水性体系中的可行性。当前研究逐渐转向储量丰富、成本低廉的过渡金属体系。在选择反应介质时，需要考虑低毒性、高离子导电性和环境友好性等要求。因此，实现高效电化学合成的关键在于优化反应产率和能耗，而大多数现有研究主要集中在单一半反应上，这限制了整个过程的经济效率和能量效率。

因此，本研究用高能材料的氧化过程替代了传统的 OER，并将其与 HER 耦合。在阴极催化剂设计方面，研究表明具有三维骨架结构的导电碳布（CC）具有优异的导电性和高孔隙率，能有效促进二硒化钼纳米片（MoSe₂ NSs）的均匀分散和负载[40,41]。MoSe₂ 由于其金属-硒键而具有优异的电子传输能力[42,43]。然而，单独使用 MoSe₂ 的活性有限，引入钌原子可以调节表面电子结构并调控氢吸附行为[44,45]。钌纳米粒子（Ru NPs）的氢吸附自由能（ΔG_H?）接近热中性，有效促进水分解和氢中间体（H?）的形成[46,47]。此外，Ru NPs 与基底材料之间的电子金属-基底相互作用（EMSI）可以调节电子结构，优化 H? 的吸附/脱附行为[48,49]。因此，我们开发了一种基于三维导电 CC 作为基底的自支撑电极，负载 MoSe₂ NSs 和 Ru NPs 作为 HER 催化剂，这种自支撑结构进一步提升了载流子迁移效率和界面电子协同作用，显著增强了 HER 的整体活性[50]。在阳极电化学氧化方面，我们选择 3,4-二氨基呋喃（DAF）替代缓慢的 OER 以生产 DAAzF 高能材料。基于此，构建了一个高效的双电极系统，将阴极 CC@MoSe₂@Ru 电极与氧化铜纳米线阳极耦合。该集成系统不仅有效降低了电池电压，实现了节能的氢气生产，还在室温下成功制备了 DAAzF。该研究为未来高能材料的绿色生产提供了一种可行的策略，同时解决了能源效率和安全性问题。

材料与试剂

所有化学品均从商业渠道购买：二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，AR，≥99%，中国药科大学试剂有限公司），过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈，AR，≥98%，天津大茂化工试剂有限公司），一水合肼（N₂H₄·H₂O，80%，天津凯梅尔化工试剂有限公司），硒粉（≥99.99%，中国药科大学试剂有限公司），三氯化钌水合物（RuCl₃·6H₂O，35.0–42.0%，中国药科大学试剂有限公司），铜泡沫（0.3 mm，昆山广佳源）

形态与结构表征

CC@MoSe₂@Ru 的制备过程如图 1a 所示。该催化剂通过两步连续水热法制备。首先，使用水热法在导电 CC 基底上制备 MoSe₂ NSs。SEM 图像显示 MoSe₂ NSs 在 CC 表面上均匀生长并交错排列（图 S1a–b），形成了三维互联的纳米结构，为催化剂提供了丰富的活性位点。TEM 和 HRTEM 图像进一步揭示了 MoSe₂ 的晶格条纹

结论

总之，本研究展示了一种能够同时实现 DAAzF 绿色电合成和低能耗氢气生产的耦合系统。在碱性条件下，该系统仅需 1.36 V 的电压即可驱动 10 mA cm^?2 的电流，相比典型的整体水分解（OWS）系统降低了 290 mV 的能量损失。其能耗低至每立方米 2.96 kWh，明显优于传统 OWS 方法（约 3.6 kWh/m³）。此外，催化剂 CC@MoSe₂@Ru 还表现出优异的 HER 性能

CRediT 作者贡献声明

唐欣：撰写——原始稿件、数据分析、概念构思。马宇强：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据分析。赵子航：软件开发、实验研究。张丹丹：实验研究、数据分析。王赤航：数据分析。李家琛：撰写——审稿与编辑、资金筹集、数据分析。任英辉：撰写——审稿与编辑、监督。马海霞：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢 陕西省重点研发项目（2024GX-YBXM-452）、陕西省博士后研究项目（2023BSHYDZZ137）以及 陕西省教育厅资助的科学研究计划（24JS050）的支持。