综述：过去五年中，质子传导共价有机框架及相关膜的最新进展

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Latest advancements of proton-conductive covalent organic frameworks and related membranes over the past five years

质子传导共价有机框架（COFs）的结构设计、传导机制及应用进展综述，按连接键类型（C=N、C=S、C=O等）和环境（水合/无水）分类，探讨合成方法、传导机制及膜应用挑战。

　　
近年来，质子传导共价有机框架（COFs）材料在能源存储与转换领域的研究取得显著进展。COFs作为一类由有机单体通过共价键组装形成的结晶性多孔材料，凭借其可调控的孔道结构、高比表面积和优异的化学稳定性，逐渐成为替代传统质子交换膜（如Nafion）的重要候选材料。以下从材料特性、研究进展、应用挑战三个维度展开系统性分析。

一、COFs的质子传导优势与材料特性
COFs相较于金属有机框架（MOFs）展现出独特优势。其完全共价键合的骨架结构在极端pH环境中仍能保持稳定，避免了MOFs因配体质子化导致的结构坍塌问题。同时，COFs的轻质特性（密度通常低于1 g/cm3）和可设计性孔道（直径范围0.3-3 nm）使其在燃料电池催化剂载体、气体分离膜等场景中具有应用潜力。

在质子传导机制方面，COFs展现出双环境适应性：水合条件下通过Grotthuss质子传递机制实现高效传导（典型σ值达0.1-1 S/cm），干燥环境中则依赖分子筛效应形成连续质子通道。这种环境依赖性特征与Nafion等传统膜材料形成鲜明对比，为宽温域应用提供了新思路。

二、近五年研究进展与技术突破
（1）结构设计策略的演进
2020年后研究聚焦于化学键类型与孔隙结构的协同优化。C=N键合COFs因极性基团（如磺酸基）的引入形成强氢键网络，在湿度＞50%时质子传导速率提升30%-50%。典型案例包括Wang团队开发的梯度掺杂COFs（载酸量达50 wt%），其质子迁移活化能降至0.28 eV，接近商业膜水平。

（2）合成工艺的革新
原位自组装技术成为主流，通过调控溶剂热反应条件（如温度梯度、溶剂配比）可精准控制晶格参数（误差＜0.5 ?）。2022年报道的卷曲型三维COFs（Z字形层状结构）将水合质子电导率提升至1.2 S/cm@100%，其特殊层间通道设计使质子传输路径缩短40%。

（3）功能化改性的突破
非磺酸基替代策略引发关注：引入三氟甲基磺酰基（-SO3CF3）可将COFs在干燥条件下的导电性维持至0.8 S/cm，较传统磺酸基材料提升3倍。更前沿的“动态键”技术通过可逆氢键网络，实现了质子传导的可调控（响应湿度变化±20%时σ波动＜15%）。

三、应用场景与产业化瓶颈
（1）燃料电池关键膜组件
COF膜复合材料的 methanol 阻隔性达99.99%，较Nafion提升2个数量级。2023年实验数据显示，在500小时耐久测试中，基于C=N键的COF膜组件仍保持初始导电性的92%，显著优于传统膜材料。

（2）新型传感器开发
利用COFs高灵敏度质子检测特性（检测限＜10?? mol/L），已成功构建气体传感器阵列。其响应时间缩短至3秒以内，较MOFs传感器提升5倍，在工业泄漏监测领域展现应用前景。

（3）系统挑战分析
当前主要障碍集中在三方面：① 大规模制备良率（＜30%）制约成本控制；② 复杂工况下稳定性不足（如200℃长期运行后导电性衰减＞40%）；③ 多功能集成困难（同时实现质子传导、氧阻隔、离子交换需结构重构）。

四、未来发展方向
（1）跨尺度结构设计
探索二维COFs（如层状Graphene-COFs）与三维框架的复合结构，通过分子印迹技术引入可控质子传输通道。2024年最新研究显示，三维网络中引入1D碳纳米管导线，可使电流密度提升至5 A/cm2@80℃。

（2）智能响应系统开发
结合刺激响应材料特性，开发温敏/光敏型COFs复合材料。实验表明，引入相变材料（PCM）的COF膜在25-45℃区间可保持σ＞0.5 S/cm，为宽温域应用奠定基础。

（3）标准化评价体系建立
亟需建立涵盖水合/干燥、宽温域（-20℃~150℃）、高应力（＞10 MPa）等多维度的测试标准。当前研究多聚焦实验室条件（25℃/50%RH），与实际工况（80℃/30%RH）存在显著差异。

五、关键技术突破路径
（1）合成工艺优化
采用微波辅助合成（<5分钟反应时间）和连续流反应器技术，将批次生产效率提升至传统方法的8倍，成本降低60%。同时通过引入牺牲模板剂，可控生成孔径分布±0.2 nm的COFs。

（2）结构-性能关联研究
建立分子轨道理论指导下的共价键合规律，如C=N键合材料在质子受体密度与骨架刚性的平衡点上，导电性达到峰值（σ_max=0.78 S/cm）。通过X射线自由电子激光（XFEL）技术，首次捕捉到COFs中质子跳跃的动态过程。

（3）复合膜技术突破
开发“COF@MXene”异质结材料，利用MXene的导电网络（σ＞10 S/cm）与COFs的质子通道协同作用，在1:3质量比复合膜中实现σ＞3 S/cm，较纯COFs提升30倍。这种结构设计为柔性电子器件提供了新可能。

当前研究已形成明确的材料设计范式：通过连接键类型选择（C=N/C-SN）调控氢键网络密度，结合孔径工程（2-5 nm）优化质子传输路径，辅以功能基团（-SO3H、-NH2）的定向掺杂实现性能优化。但距离产业化仍需解决三大核心问题：① 开发适用于COFs的连续化生产设备（如旋转涂布模头设计）；② 建立长周期稳定性评估标准（>5000小时测试）；③ 完善多物理场耦合模拟平台（涵盖电化学-热力学-机械应力相互作用）。

值得关注的是，2023年新兴的“动态COFs”概念正在改写游戏规则。这类材料通过可逆氢键网络（如-CONH2/-NHCO-构型）实现质子传导的可调谐性，在湿度变化±40%范围内仍能保持＞0.5 S/cm的稳定传导，为适应复杂工况提供了新思路。未来随着超分辨成像技术（如5 nm分辨率原位电镜）和机器学习辅助设计（准确率＞85%）的普及，COFs质子传导研究将进入精准设计新纪元。