《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Secondary coordination sphere modulation in covalent organic framework immobilized Co single-atom for Fenton-like catalysis
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通过调控配体芳香环数量构建三种β-酮胺配位的共价有机框架（COFs），将钴单原子催化剂锚定其中，发现以对苯二胺为配体的Co/TpPa催化剂对双酚A的降解速率常数最高（0.54 min?1），DFT计算表明二级配位环境（SCS）的电子调控显著降低反应能垒，使PMS活化路径从自由基主导转向以单线态氧为主。
杨文博|肖成明|田玉欣|王云龙|齐俊文|周玉军|朱志高|杨月|李建生
中国江苏省化学污染控制与资源再利用重点实验室，南京科技大学环境与生物工程学院，南京210094
摘要
尽管单原子催化剂（SACs）中配位微环境的重要性已被广泛认可，但对其更广泛配位层的精确调控仍是一个重大挑战。本文通过二次配位层（SCS）调控策略制备了一系列基于钴的SACs（Co/TpHz、Co/TpPa、Co/TpBD）。该方法通过将孤立的钴位点锚定到三种β-酮烯胺连接的共价有机框架（COFs）中实现，这些COFs的共轭程度通过调节氨基苯基连接剂中的芳香环数量来控制。值得注意的是，单苯型Co/TpPa催化剂在基于过氧单硫酸盐（PMS）的Fenton类反应中表现出优异的性能，其反应速率常数（k）为0.54 min?1，分别是Co/TpHz和Co/TpBD的2.6倍和49倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，SCS的调控显著影响了钴位点的电子结构。Co/TpPa中的活性位点对PMS的吸附能最强（–1.60 eV），同时具有最低的反应能垒。这项工作为SCS在SACs中的作用提供了宝贵的见解，并为高性能Fenton类催化剂的设计开辟了新的途径。
引言
基于过氧单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）在环境修复领域具有巨大潜力[1]，因为它们能够高效激活PMS生成高活性氧物种（如硫酸根自由基[2]、羟基自由基[3]和单线态氧[4]等），从而有效降解有机污染物[5]。然而，传统的均相催化系统存在金属离子浸出[6]、适用pH范围狭窄[7]以及回收困难[8]等问题。单原子催化剂（SACs）的出现为解决这些挑战提供了新的范式，因为它们能够最大化原子利用率并具有均匀的活性位点，有望实现PMS的高效和选择性激活[9]。其中，基于钴（Co）的SACs由于其本身对PMS的高反应性而受到了广泛研究[10]。然而，当前的研究主要集中在优化金属中心的一级配位环境（如Co–N?、Co–N?O?等），而忽视了周围化学微环境对催化性能的深远影响[11]。因此，实现理论预测的激活效率仍然具有挑战性，对反应机制的全面理解仍需进一步研究。
近年来，活性物种的二级配位环境的调控及其对催化性能的影响在催化学界引起了广泛关注[12]。各种策略通过非共价相互作用（如静电[13]、偶极-偶极[14]和氢键[15]）有效地稳定了均相过渡金属催化中的关键中间体，从而降低了反应能垒并提高了催化速率[16]。尽管这一概念在分子催化中已经得到确立，但在异相催化中，尤其是在SACs中，对二级配位层（SCS）的工程化研究仍然是一个严峻挑战。这主要是由于传统基底（如多孔碳和金属氧化物[17]、[18]、[19]、[20]）上单原子位点的随机分布和定义不清的配位环境所致。因此，设计能够同时精确调控一级和二级配位层的新型支撑平台具有重要意义。
共价有机框架（COFs）具有可预先设计的孔结构、极高的比表面积和易于功能化的特点，是固定单原子和构建定制SCS的理想支撑[21]、[22]、[23]。通过将特定功能团预先整合到COFs骨架中，可以在原子分散的金属活性位点周围创建一个定制的微环境，为系统研究SCS在Fenton类反应中的作用和机制提供了独特平台[24]。然而，据我们所知，尚未有系统研究报道SCS对基于COFs的单原子催化剂在Fenton类反应中的性能影响。
在这项工作中，我们采用SCS调控策略制备了一系列基于钴的单原子催化剂（Co/TpHz、Co/TpPa、Co/TpBD），通过将孤立的钴位点锚定到三种不同骨架共轭程度的β-酮烯胺连接的COFs中，这些骨架的共轭程度由氨基苯基配体中的芳香环数量系统调节而来。在基于PMS的Fenton类反应中降解双酚A（BPA）时，这三种催化剂表现出显著不同的催化性能。其中，Co/TpPa表现出最高的活性，在10分钟内实现了BPA的完全降解，其表观一级反应速率常数（k）为0.54 min?1。密度泛函理论（DFT）计算表明，SCS的调控显著影响了钴位点的电子结构。这项工作开创了在SACs中调控SCS用于Fenton类反应的先例，证明了其在提高性能中的关键作用，并为高效催化剂的设计提供了策略。
试剂与材料
1,4-苯二胺（Pa）、4,4-联苯二胺（BD）、乙酸、乙醇、1,4-二氧环己烷、间甲苯、正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、醋酸钴、9,10-蒽二基-双（亚甲基）二马来酸（ABDA）、叔丁醇（TBA）、双酚A（BPA）、L-组氨酸（L-his）、苯甲酸（BA）和对羟基苯甲酸（p-HBA）购自Aladdin。1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp，>98.0%）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）购自Adamas。氢化物（Hz）购自...
催化剂的合成与表征
为了探究SCS球层调控对单原子催化剂性能的影响，通过将钴单原子固定在Tp-COFs（TpHz、TpPa、TpBD）上来构建了三种SACs（图1a），这些COFs是通过1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）与肼氢化物（Hz）、1,4-苯二胺（Pa）或4,4-联苯二胺（BD）进行Schiff碱缩合反应合成的。X射线衍射（XRD）图谱显示所有三种COFs都具有明确的晶体结构。对于TpPa，其特征衍射峰...
结论
总之，本研究开发了一种SCS调控策略，用于工程化COFs的电子结构并定制钴单原子中心的配位微环境。实验和理论分析表明，增强的共轭诱导的电子重排促进了电子从COF骨架向钴中心的转移。这种电子调控将PMS的激活途径从以自由基为主的过程转变为以1O?为主的非自由基机制。
CRediT作者贡献声明
杨文博：研究、数据整理、原始稿撰写；肖成明：方法学、数据整理；田玉欣：验证；王云龙：数据整理；齐俊文：研究；周玉军：概念化；朱志高：数据整理、研究；杨月：方法学；李建生：概念化、监督、写作与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22276096）的支持。
